謝 濤,林 海,徐 鯤,閆 偉,王桂萍

(1.中海石油(中國(guó))有限公司天津分公司海洋石油高效開發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300459;2.中國(guó)石油大學(xué)(北京),北京 102249)

注水開發(fā)是渤海油田長(zhǎng)期穩(wěn)產(chǎn)的基礎(chǔ),由于水質(zhì)復(fù)雜,井下環(huán)境不斷變化,渤海油田部分注水井出現(xiàn)了腐蝕結(jié)垢的現(xiàn)象。由于地層堵塞,導(dǎo)致注水井壓力偏高,地層能量得不到及時(shí)補(bǔ)充,制約了實(shí)際注水的進(jìn)度和效率[1-5]。渤海綏中區(qū)域注水井現(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,注水井套管內(nèi)外壁均存在腐蝕損傷,容易導(dǎo)致管柱穿孔而降低套管的使用壽命。

注水井腐蝕受諸多因素影響,主要有游離CO2、H2S、硫酸鹽還原菌、溶解氧等化學(xué)因素,同時(shí)還受污垢、溫度、流速及礦化度等外界因素的影響[6-7]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)對(duì)水井(注水井和水源井)垢下腐蝕、氯離子腐蝕、CO2和H2S腐蝕防護(hù)進(jìn)行研究,認(rèn)為微生物腐蝕是注水井腐蝕的重要問(wèn)題[8-11],對(duì)于其機(jī)理研究雖取得了較為系統(tǒng)的認(rèn)識(shí),但注水井的管柱腐蝕穿孔和管柱腐蝕失效問(wèn)題仍未得到有效控制。

筆者基于渤海綏中區(qū)域?qū)嶋H的注水井腐蝕環(huán)境,結(jié)合注水井水質(zhì)分析,系統(tǒng)分析細(xì)菌類型,明確注水井和管柱腐蝕的主控因素,為該油田注水井套管設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ),并制定合理有效的防腐蝕措施。

1 試驗(yàn)

1.1 注水井水質(zhì)與細(xì)菌類型分析

表1 兩個(gè)平臺(tái)水樣的離子含量及礦化度

采用宏基組測(cè)序技術(shù)對(duì)注水井微生物分子進(jìn)行生物學(xué)分析,兩平臺(tái)水樣中均檢測(cè)出大量的微生物,雖然水樣離子成分接近,但是微生物類型和數(shù)量差距很大。J平臺(tái)水樣以硫酸鹽還原菌(SRB)為主,H平臺(tái)水樣以鐵氧化細(xì)菌(IOB)為主。

1.2 試驗(yàn)條件及過(guò)程

1.2.1 微生物腐蝕性評(píng)估

觀察N80鋼在含不同微生物的H和J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中的微生物腐蝕形貌,以評(píng)估不同微生物的腐蝕性,試驗(yàn)溶液分別為含SRB、含IOB和SRB、IOB共生的現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液。

1.2.2 微生物種群信息

采用的SRB和IOB是在H和J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水樣中富集培養(yǎng)獲得。SRB為厭氧培養(yǎng),IOB為好氧培養(yǎng)。SRB培養(yǎng)基為:3.5 mL 70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))乳酸鈉、0.5 g磷酸二氫鉀、1.0 g氯化銨、0.1 g氯化鈣、0.5 g硫酸鈉、2.0 g硫酸鎂、1.0 g酵母粉、1 000 mL去離子水。IOB培養(yǎng)基為:0.5 g硫酸銨、0.2 g六水氯化鈣、0.5 g磷酸氫二鉀、0.5 g七水硫酸鎂、0.5 g硝酸鈉、6.0 g檸檬酸鐵銨、1 000 mL去離子水。在SRB和IOB培養(yǎng)基配制完成后,將其置于121 ℃,0.134 MPa的高壓鍋里進(jìn)行高溫高壓滅菌20 min。

以上微生物也在現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中進(jìn)行富營(yíng)養(yǎng)培養(yǎng),在現(xiàn)場(chǎng)模擬水溶液中加入3.5 mL 70%乳酸鈉作為微生物碳源來(lái)維持代謝過(guò)程。富營(yíng)養(yǎng)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液滅菌方式與培養(yǎng)基相同。在溶液溫度降至室溫后,緩慢通入氮?dú)庵罶RB培養(yǎng)基和用于SRB生長(zhǎng)的富營(yíng)養(yǎng)現(xiàn)場(chǎng)水模擬液中1 h,以消除溶液中的溶解氧。將溶液和SRB細(xì)菌放入?yún)捬醪僮飨?向厭氧操作箱里通入氮?dú)? h進(jìn)行除氧。最后,在厭氧箱內(nèi)將SRB接種到放置腐蝕試樣的測(cè)試溶液中。在對(duì)IOB培養(yǎng)基和用于IOB生長(zhǎng)的富營(yíng)養(yǎng)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液進(jìn)行滅菌后,在無(wú)菌操作臺(tái)中進(jìn)行接種操作。為獲得微生物種群信息,將富集培養(yǎng)后的微生物進(jìn)行16 s rDNA宏基因組分析。

1.2.3 微生物腐蝕試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為N80鋼、3Cr鋼和13Cr鋼,取自油田套管本體,制成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm,且一端有6 mm圓孔的腐蝕掛片試樣。試驗(yàn)設(shè)備包括滅菌箱、FEI Quanta 200F型型掃描電鏡、EDAX型能譜儀、Bruker AXS D8 Focus型X射線衍射儀等。采用400～1200號(hào)碳化硅砂紙對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行打磨,打磨后的試樣用蒸餾水和酒精洗凈后吹干,先使用75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))酒精擦拭試樣表面,然后將試樣置于紫外線(UV)下消毒30 min。為防止環(huán)境中的其他微生物污染試樣和試驗(yàn)所使用的微生物,本試驗(yàn)所有用品均進(jìn)行滅菌處理,將腐蝕試樣固定在配制好的微生物腐蝕環(huán)境中[7-9],開始計(jì)時(shí)直至設(shè)定好的試驗(yàn)時(shí)間(7 d)[10-11]。

試驗(yàn)結(jié)束后,將腐蝕試樣從培養(yǎng)基中取出,用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)反復(fù)沖洗試樣表面3次,隨后將試樣放入含有2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))戊二醛的溶液中浸泡30 min,將浸泡好的試樣依次放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、50%、75%、100%的酒精溶液中浸泡脫水各5 min。將泡好的試樣放入充滿氮?dú)獾膮捬跸渲凶匀桓稍?采用FEI Quanta 200F型掃描電鏡觀察試樣表面生物膜的微觀結(jié)構(gòu),用能量分散光譜儀分析生物膜的組成成分。

將試樣放入由3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))六次甲基四胺和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸配制成的除銹溶液中進(jìn)行超聲清洗,待試樣表面生物膜與腐蝕產(chǎn)物洗去后,用無(wú)水乙醇進(jìn)行沖洗,洗凈后用吹風(fēng)機(jī)吹干,放入電子天平進(jìn)行稱量,根據(jù)NACE RP0775-2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析 》標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算腐蝕速率。將試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜清除后,使用掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌和點(diǎn)蝕坑密度,并置于激光共聚焦顯微鏡下觀察點(diǎn)蝕形貌。

根據(jù)NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算試樣的均勻腐蝕速率vCR[12],見式(1)。

(1)

式中:vCR為均勻腐蝕速率,mm·a-1;Δw為試樣腐蝕前后的質(zhì)量損失,g;A為掛片試樣的表面積,mm2;D為鋼材的密度,g·cm-3;t為試驗(yàn)時(shí)間,d。

1.2.4 耐微生物腐蝕性能和殺菌效果評(píng)估

在油氣田系統(tǒng)中,微生物腐蝕的防治措施主要是使用殺菌劑和緩蝕劑。在綏中區(qū)域J和H平臺(tái)水樣中檢測(cè)到好氧微生物IOB和厭氧微生物SRB。前期室內(nèi)試驗(yàn)評(píng)估了3種殺菌劑:戊二醛、十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)和添加D-氨基酸增效后的1227,同時(shí)選用氧腐蝕緩蝕劑、H2S腐蝕緩蝕劑。結(jié)果表明采用殺菌劑和緩蝕劑是抑制油田注水井微生物腐蝕的有效措施,且殺菌劑的作用大于緩蝕劑。針對(duì)注水井微生物腐蝕,為更好地確定注水井選材,需要評(píng)價(jià)N80鋼、3Cr鋼和13Cr鋼在IOB和SRB環(huán)境中的腐蝕形貌,及不同殺菌劑對(duì)其微生物腐蝕的防護(hù)效果,試驗(yàn)條件見表2。

表2 注水井選材試驗(yàn)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 注水井微生物種群信息

注水井微生物宏基因組測(cè)序得出的物種信息顯示,不同水樣間的物種信息差異較大。不同代謝類型的微生物(SRB和IOB)間有重合,但是每種微生物的數(shù)量差異明顯。例如,兩種水樣中的SRB種類相似,但是數(shù)量差異較大。在兩種水樣中,以下4種類型的微生物常見于腐蝕報(bào)道中,在國(guó)內(nèi)外多個(gè)油氣田現(xiàn)場(chǎng)水樣中均發(fā)現(xiàn)此類型微生物,包括沉降型細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、地衣芽胞桿菌、銅綠假單胞菌。沉降型細(xì)菌容易產(chǎn)生生物膜和分泌物,易造成管道結(jié)垢現(xiàn)象。硫酸鹽還原菌是SRB的主要類型之一,容易造成鋼鐵材料腐蝕,產(chǎn)生H2S。地衣芽胞桿菌和銅綠假單胞菌是常見的好氧型微生物,在油氣田現(xiàn)場(chǎng)十分常見。數(shù)據(jù)表明,兩種水樣中的SRB和IOB同源性較差,意味著兩種水樣中SRB和IOB具體的物種類型、數(shù)量、微生物形態(tài)等有較大差異,造成的腐蝕程度也有較大區(qū)別。

2.2 注水井水樣微生物腐蝕性評(píng)估

由圖1和圖2可見:兩種水樣中的SRB、IOB和共生微生物均在試樣表面形成致密的生物膜,細(xì)菌本身與腐蝕產(chǎn)物混合分布在試樣表面;兩種水樣中的SRB和IOB形態(tài)差異較大,意味著兩種水樣中SRB和IOB的微生物組成類型有較大區(qū)別。

圖1 N80鋼在含不同微生物的J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)模擬水樣中的微生物腐蝕形貌

圖2 N80鋼在含不同微生物的H平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)模擬水樣中的微生物腐蝕形貌

使用除銹劑清除微生物膜和腐蝕產(chǎn)物后,獲得N80鋼試樣基體的微生物腐蝕形貌。如圖3和圖4所示:兩種水樣中的SRB、IOB和共生微生物均在生物膜下造成嚴(yán)重腐蝕,腐蝕類型以局部腐蝕為主,其中J平臺(tái)水樣中IOB造成的點(diǎn)蝕坑寬度約為50 μm,試樣腐蝕程度比在另外兩種微生物環(huán)境中的嚴(yán)重;試樣在H平臺(tái)水樣中的微生物腐蝕程度比在J平臺(tái)水樣中的輕微,僅在含IOB環(huán)境中的點(diǎn)蝕較為嚴(yán)重。

圖3 N80鋼在J平臺(tái)水樣中的微生物腐蝕形貌(清洗后)

圖4 N80鋼在H平臺(tái)水樣中的微生物腐蝕形貌 (清洗后)

N80鋼試樣在兩種水樣中的微生物均勻腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕速率如圖5所示,可見在兩種水樣中N80鋼試樣的均勻腐蝕速率差異小,最大點(diǎn)蝕速率差異明顯,且均勻腐蝕速率遠(yuǎn)小于對(duì)應(yīng)的最大點(diǎn)蝕速率。以IOB條件為例,N80鋼試樣的平均均勻腐蝕速率為0.22 mm·a-1,對(duì)應(yīng)的平均最大點(diǎn)蝕速率為0.68 mm·a-1,且試樣在J平臺(tái)水樣中的微生物腐蝕速率高于H平臺(tái)。

圖5 在J平臺(tái)和H平臺(tái)水樣中N80鋼試樣的微生物腐蝕速率

2.3 耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

2.3.1 N80鋼的耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

如圖6和圖7所示:在無(wú)殺菌劑作用下,SRB能夠在N80鋼表面形成致密的生物膜;添加殺菌劑后,微生物數(shù)量減少,其中1227+增效劑的作用效果最好;在無(wú)殺菌劑作用下,IOB能夠在N80表面形成較厚的生物膜;添加殺菌劑后,微生物數(shù)量減少,其中1227+增效劑的作用效果最好,試樣表面劃痕清晰可見。

圖6 不同殺菌劑作用下N80鋼在J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面SRB生物膜形貌

圖7 不同殺菌劑作用下N80鋼在H平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面IOB生物膜形貌

使用除銹劑清除微生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜后,獲得不同殺菌劑作用下N80鋼表面的腐蝕形貌。由圖8可見:在無(wú)殺菌劑作用下,SRB造成N80鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕坑最大深度為12.35 μm,最大寬度為24.87 μm;添加戊二醛、1227和1227+增效劑殺菌劑后,仍觀察到點(diǎn)蝕坑,但是點(diǎn)蝕坑寬度減小,試樣表面點(diǎn)蝕坑數(shù)量減少,其中1227+增效劑對(duì)SRB腐蝕的抑制作用較好,該條件下的點(diǎn)蝕坑最大深度為7.87 μm,最大寬度為17.56 μm。

圖8 不同殺菌劑作用下N80鋼在J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

由圖9可見,在無(wú)殺菌劑作用下,IOB造成N80鋼表面發(fā)生點(diǎn)蝕,點(diǎn)蝕坑最大深度為23.15 μm,最大寬度為60.03 μm;添加戊二醛、1227和1227+增效劑后,N80鋼表面點(diǎn)蝕得到抑制,點(diǎn)蝕坑深度和寬度均減小,3種殺菌劑的作用效果基本相當(dāng),1227+增效劑條件下的點(diǎn)蝕坑最大深度為12.46 μm,最大寬度為25.11 μm。

圖9 不同殺菌劑作用下N80鋼在H平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

由圖10可見,添加殺菌劑后,N80鋼在不同平臺(tái)水樣中的均勻腐蝕速率均減小,其中1227+增效劑的作用效果最為顯著。

圖10 不同殺菌劑作用下N80鋼在不同平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中的腐蝕速率

2.3.2 3Cr鋼的耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

如圖11和圖12所示:在無(wú)殺菌劑作用下,SRB和IOB均能夠在3Cr鋼表面形成生物膜,但SRB形成的生物膜不連貫,與N80鋼相比,3Cr鋼表面的SRB和IOB生物膜致密度和覆蓋程度明顯降低;添加殺菌劑后,可見的微生物數(shù)量減少,其中1227+增效劑的作用效果最好。

圖11 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面SRB生物膜形貌

圖12 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在H平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面IOB生物膜形貌

如圖13和圖14所示:除去生物膜和腐蝕產(chǎn)物后,未見3Cr鋼表面發(fā)生明顯點(diǎn)蝕,這表明3Cr鋼的耐SRB和IOB微生物腐蝕性能比N80鋼好。

圖13 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

圖14 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在H平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中腐蝕后的表面形貌(清洗后)

如圖15所示:在無(wú)殺菌劑作用下,3Cr鋼在不同平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中的均勻腐蝕速率低于N80鋼;在添加戊二醛、1227和1227+增效劑殺菌劑后,3Cr試樣的均勻腐蝕速率降低,其中1227+增效劑的作用效果最為顯著。綜上所述,3Cr鋼的耐SRB和IOB腐蝕性能比N80鋼更好。

圖15 不同殺菌劑作用下3Cr鋼在不同平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中的均勻腐蝕速率

2.3.3 13Cr鋼的耐微生物腐蝕性能和殺菌效果

針對(duì)13Cr鋼在J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中的微生物腐蝕進(jìn)行了評(píng)估。如圖16所示,在未添加殺菌劑條件下,13Cr鋼表面未形成生物膜,打磨痕跡清晰可見。經(jīng)計(jì)算,13Cr鋼的均勻腐蝕速率不足0.001 mm·a-1,且未發(fā)生點(diǎn)蝕。

圖16 13Cr鋼在J平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)水模擬溶液中的SRB腐蝕形貌

油套管的長(zhǎng)期腐蝕速率可根據(jù)短期測(cè)試結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè),在SRB和IOB微生物腐蝕環(huán)境中,3Cr鋼注水井油套管表面的腐蝕狀況良好,以均勻腐蝕為主,未見明顯點(diǎn)蝕坑,腐蝕類型為全面腐蝕。按照全面均勻腐蝕計(jì)算長(zhǎng)期腐蝕腐蝕速率,利用冪函數(shù)公式擬合,見式(2)。

ΔW=AtB

(2)

式中:A、B為根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的常數(shù);t為時(shí)間,d;ΔW為質(zhì)量損失,g。

基于NACE RP0775-2005標(biāo)準(zhǔn),根據(jù)冪函數(shù)特征擬合3Cr鋼的長(zhǎng)期腐蝕速率。如圖17所示,計(jì)算得出3Cr鋼的長(zhǎng)期腐蝕速率為0.04 mm·a-1。

圖17 3Cr鋼在SRB和IOB微生物腐蝕環(huán)境中的長(zhǎng)期腐蝕速率擬合曲線

3 結(jié)論

(1) 在H和J平臺(tái)水樣中均檢測(cè)出大量的微生物,微生物腐蝕是注水井管柱腐蝕嚴(yán)重的主要原因之一,J和H平臺(tái)水樣中分別以SRB硫酸鹽還原菌和IOB鐵氧化細(xì)菌為主。

(2) 現(xiàn)場(chǎng)注水樣中的微生物會(huì)造成N80鋼發(fā)生點(diǎn)蝕,在含微生物的環(huán)境中N80鋼的均勻腐蝕速率遠(yuǎn)小于最大點(diǎn)蝕速率。殺菌劑能夠抑制微生物腐蝕,緩蝕劑在抑制微生物腐蝕方面作用有限。

(3) 3Cr鋼在含SRB和IOB微生物環(huán)境中的腐蝕均表現(xiàn)為均勻腐蝕,未發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕,3Cr鋼的耐微生物腐蝕性能比N80鋼好,13Cr鋼在為添加緩蝕劑的環(huán)境中不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕,且均勻腐蝕速率極低。

(4) 添加低濃度殺菌劑能夠有效抑制微生物腐蝕,套管材質(zhì)選用3Cr鋼,并在注水井中加入低濃度殺菌劑,即可滿足注水井套管的防腐蝕要求,研究成果對(duì)注水井套管合理選材有一定指導(dǎo)意義。