閆 瑞，趙 杰，陶志平，楊 鶴，賈丹丹，伏朝林，朱忠朋，鄭偉平

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

生物質(zhì)是唯一含有碳源的可再生能源,通過相關(guān)技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為液體燃料,可以滿足碳排放要求[1-4]和緩解石油危機(jī)。目前,我國每年約產(chǎn)生1 Gt農(nóng)林廢棄物,其主要成分為木質(zhì)纖維素。木質(zhì)纖維素一般包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[5];其制備液體燃料的途徑主要有4種:①水解-發(fā)酵法[6];②水解-催化法[6];③氣化-費(fèi)托法[7];④熱解[8]/液化[9]法。其中,水解-催化法將木質(zhì)纖維素水解得到糖平臺化合物,再從分子層面進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用,因整體生產(chǎn)效率更高而受到學(xué)術(shù)界的普遍關(guān)注。

1,5-雙-(四氫呋喃基)-3-戊酮(BTHFP)是由木質(zhì)纖維素水解/發(fā)酵產(chǎn)物糠醛和丙酮經(jīng)羥醛縮合-加氫飽和得到的一種典型生物燃料含氧中間體,由其加氫脫氧可以制備低碳烴類液體燃料,本課題以其為原料進(jìn)行加氫脫氧催化劑反應(yīng)性能評價?？紤]到Ni具有良好的加氫活性[15-17]、Nb2O5具備良好的斷裂碳氧鍵能力和水熱穩(wěn)定性[14,18-24],本研究設(shè)計(jì)以γ-Al2O3為酸性載體、非貴金屬Ni和Nb2O5為活性中心的Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑,考察催化劑中Ni、Nb2O5含量和反應(yīng)工藝條件對BTHFP加氫脫氧制備長鏈烷烴反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料和試劑

試驗(yàn)使用的原料和試劑如表1所示。

表1 試驗(yàn)原料和試劑

1.2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

試驗(yàn)使用的儀器和設(shè)備如表2所示。

表2 試驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.3 反應(yīng)過程

BTHFP加氫脫氧制備長鏈烷烴的反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 BTHFP加氫脫氧制備長鏈烷烴的反應(yīng)過程

1.4 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑。稱取10 g γ-Al2O3置于燒杯中,再分別稱取0.50xg六水合硝酸鎳和0.20yg五氯化鈮溶于2 g去離子水中,混勻后浸漬到γ-Al2O3上,攪拌均勻后靜置12 h。然后,放入鼓風(fēng)干燥箱中100 ℃下干燥12 h,再將干燥后催化劑置于馬弗爐中于500 ℃下焙燒,最后在管式反應(yīng)爐中于500 ℃下氫氣還原制得Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑,命名為x%Ni-y%Nb2O5/γ-Al2O3。其中:x%為催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù),x=1,2,3,4,5;y%為催化劑中Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù),y=10,20。

1.5 催化劑的表征

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社生產(chǎn)的D max-2600 PC型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行XRD表征。測試條件:Cu靶Kα射線(波長λ=0.154 06 nm),掃描速率為5(°)/min,掃描范圍為10°～80°,步長為0.02,管電流為100 mA,管電壓為40 kV。

采用美國Baird公司生產(chǎn)的PS-4型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀測定Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑中Ni和Nb2O5的含量。測試條件:載氣流量為0.6 L/min,輔助氣體流量為1.2 L/min,射頻功率為1 500 W。

采用美國Quanta-chrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1-MP型N2吸附-脫附儀測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù),以N2為吸附質(zhì),Ar為平衡氣。測試條件:液氮溫度吸附,室溫脫附。采用BET方法計(jì)算試樣的比表面積。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChemⅡ2950型多功能程序吸附儀對催化劑進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)分析。測試條件:H2-Ar混合氣(其中H2體積分?jǐn)?shù)為10%),氣體流速為50 mL/min,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為50～900 ℃。

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑中金屬顆粒的分布情況,選擇加速電壓為200 kV。

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Quan TA-400F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的形貌,掃描電壓為20 kV。

1.6 BTHFP加氫脫氧試驗(yàn)

1.6.1 催化劑的活性評價

將0.4 gx%Ni-y%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑、2 g BTHFP和18 g環(huán)己烷依次放入高壓反應(yīng)釜的內(nèi)襯中,擰緊反應(yīng)釜,經(jīng)氫氣反復(fù)置換釜內(nèi)空氣后充壓至5 MPa。開啟攪拌,在轉(zhuǎn)速600 r/min、溫度260 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后,取上層油相樣品,經(jīng)GC-MS和GC分別進(jìn)行定性和定量分析。

1.6.2 加氫脫氧工藝條件優(yōu)化及穩(wěn)定性評價

將3.0 g經(jīng)活性評價后優(yōu)選的Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑(20～40目)和15.0 g石英砂(20～40目)混合均勻,裝填至固定床反應(yīng)裝置的不銹鋼反應(yīng)管恒溫段中,并用石英砂填滿反應(yīng)管中的非恒溫段。擰緊反應(yīng)管,經(jīng)氫氣吹掃管線內(nèi)空氣后,將反應(yīng)管保持一定溫度和壓力。以環(huán)己烷為溶劑,配制BTHFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合溶液,在一定空速和氫油比下將混合溶液注入反應(yīng)系統(tǒng),反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品收集罐。每隔2 h取產(chǎn)品收集罐的上層油相樣品,經(jīng)GC-MS和GC分別進(jìn)行定性和定量分析,然后按照式(1)～式(3)計(jì)算BTHFP轉(zhuǎn)化率、長鏈烷烴(C11～C13烷烴)的選擇性和碳摩爾收率。

(1)

(2)

Y=C×S

(3)

式中:C為BTHFP轉(zhuǎn)化率,%;M′為產(chǎn)物中殘余BTHFP的質(zhì)量,g;M為原料中BTHFP的質(zhì)量,g;D1為油相產(chǎn)物中長鏈烷烴的色譜峰總面積;D為油相產(chǎn)物中所有物質(zhì)的色譜峰總面積;Y為長鏈烷烴的碳摩爾收率。

2 結(jié)果和討論

2.1 Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD

對Nb2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、Ni含量不同的x%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出:各催化劑均在2θ為37.1°,46.2°,66.9°處存在γ-Al2O3的衍射峰;圖中沒有明顯的Ni衍射特征峰,這是由Ni衍射特征峰被γ-Al2O3衍射特征峰掩蓋所致;圖中也沒有明顯的Nb2O5衍射特征峰,說明催化劑中Nb2O5以無定型的結(jié)構(gòu)存在。此外,x%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的晶相隨著Ni負(fù)載量的升高沒有明顯變化。

圖2 不同Ni含量催化劑的XRD圖譜 —1%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3; —2%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3; —3%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3; —4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3; —5%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3; —γ-Al2O3;

2.1.2 ICP-AES

以4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3為代表,采用ICP-AES儀測定催化劑中Ni和Nb2O5的含量,以檢測實(shí)際催化劑中活性組分含量是否滿足設(shè)計(jì)要求,結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,在一定誤差范圍內(nèi),采用等體積浸漬法制備的4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑中Ni含量和Nb2O5含量與理論值接近,說明在浸漬過程中,前軀體溶液中的Ni和Nb物種基本都負(fù)載到了催化劑上。

表3 4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的ICP-AES表征結(jié)果

2.1.3 N2吸附-脫附

4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的N2吸附-脫附曲線如圖3所示。由圖3可知,兩個催化劑樣品均符合IUPAC定義的第Ⅳ類吸附-脫附等溫線特征,即存在H1型滯后環(huán)和毛細(xì)凝結(jié)的多層吸附情況,是介孔材料普遍存在的吸附特征。此外,兩種催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表4所示。由表4可知:4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的比表面積分別為212 m2/g和213 m2/g,基本相同;但4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3的平均孔徑和孔體積均略大于4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3,這可能是由催化劑制備過程中Nb2O5進(jìn)入γ-Al2O3載體孔道所致。

圖3 4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的N2吸附-脫附曲線

表4 4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3和4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 H2-TPR

根據(jù)XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果,隨著Ni含量和Nb2O5含量的變化,Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的晶相和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)沒有明顯變化。因此,為考察催化劑的H2還原溫度,僅對4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行H2-TPR表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知,催化劑分別在390 ℃和680 ℃前后出現(xiàn)還原峰,分別對應(yīng)NiO和Nb2O5的還原特征峰?？紤]到Nb2O5在加氫脫氧反應(yīng)中活化斷裂碳氧鍵的獨(dú)特作用,優(yōu)選的催化劑還原溫度為400～600 ℃。

圖4 4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的H2-TPR曲線

2.1.5 SEM

為觀察4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的微觀形貌,對其進(jìn)行SEM形貌表征,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,催化劑整體呈形狀不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu),其中分布有疏松的孔道。

圖5 4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的SEM照片

2.1.6 TEM

為觀察4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑中金屬顆粒的分布情況,對其進(jìn)行TEM表征,其TEM照片見圖6,金屬粒徑分布見圖7。由圖6和圖7可知:催化劑上主要分布著直徑5～15 nm的金屬顆粒,未出現(xiàn)明顯結(jié)塊現(xiàn)象;圖片上的襯度差異可能是由金屬的高度密集[25-26]所致。

圖6 4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的TEM照片

圖7 4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的金屬粒徑分布

2.2 Ni和Nb2O5含量對Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響

2.2.1 Ni含量的影響

采用等體積浸漬法分別制備x%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑(x=1,2,3,4,5),應(yīng)用于BTHFP加氫脫氧反應(yīng)中。在反應(yīng)溫度為260 ℃、H2壓力為5 MPa、反應(yīng)時間為24 h的條件下,不同Ni含量催化劑作用下的C11～C13烷烴的碳摩爾收率如表5所示。由表5可以看出:隨著x%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑中Ni含量的增加,C11～C13烷烴的碳摩爾收率呈現(xiàn)增加的趨勢;當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率分別為4.1%,11.4%,64.9%,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和達(dá)80.4%;當(dāng)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到5%時,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和基本不變。

表5 不同Ni含量Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的加氫脫氧反應(yīng)性能

2.2.2 Nb2O5含量的影響

由于Nb2O5含量是影響Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑成本的關(guān)鍵因素,為降低催化劑成本,采用等體積浸漬法制備4%Ni-y%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑(y=10,20),應(yīng)用于BTHFP加氫脫氧反應(yīng)中。在反應(yīng)溫度為260 ℃、H2壓力為5 MPa、反應(yīng)時間為24 h的條件下,不同Nb2O5含量催化劑的C11～C13烷烴的碳摩爾收率如表6所示。由表6可以看出,與4%Ni-10%Nb2O5/γ-Al2O3相比,4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3的催化加氫脫氧活性更佳,其作用下C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率分別為3.8%,8.9%,76.9%,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和高達(dá)89.6%,這驗(yàn)證了Nb2O5具有良好的活化斷裂碳氧鍵的能力。

表6 不同Nb2O5含量Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的加氫脫氧反應(yīng)性能

2.3 工藝條件對加氫脫氧反應(yīng)性能的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

采用優(yōu)化的4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑,在H2壓力為5 MPa、反應(yīng)時間為16 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對BTHFP加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果如表7所示。由表7可以看出:當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃時,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和僅為9.6%,加氫脫氧反應(yīng)程度較低;當(dāng)反應(yīng)溫度升高至260 ℃,C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率分別為3.5%,8.1%,67.5%,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和達(dá)到79.1%;當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高至280 ℃,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和沒有明顯變化,但C11烷烴和C12烷烴的碳摩爾收率分別增加至9.1%和22.4%,C13烷烴的碳摩爾收率減少至47.5%。

表7 反應(yīng)溫度對4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

為研究反應(yīng)壓力對BTHFP加氫脫氧反應(yīng)的影響,采用優(yōu)化的4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑,控制反應(yīng)溫度260 ℃和反應(yīng)時間24 h,考察H2壓力分別為3,4,5 MPa時的C11～C13烷烴的碳摩爾收率,結(jié)果如表8所示。由表8可以看出,不同H2壓力下,C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率沒有明顯變化,說明在一定的H2壓力范圍內(nèi)反應(yīng)壓力對加氫脫氧性能的影響不大。

表8 反應(yīng)壓力對4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響

2.3.3 反應(yīng)時間的影響

采用優(yōu)化的4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑,在反應(yīng)溫度為260 ℃、H2壓力為3 MPa的條件下,考察反應(yīng)時間對BTHFP加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果如表9所示。由表9可以看出:當(dāng)反應(yīng)時間為8 h時,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和為37.3%;隨著反應(yīng)時間延長,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和不斷提高,加氫脫氧反應(yīng)愈加完全;當(dāng)反應(yīng)時間為24 h時,C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率分別為3.8%,8.9%,76.9%,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和達(dá)89.6%;繼續(xù)延長反應(yīng)時間至32 h,C11～C13烷烴的碳摩爾收率沒有明顯變化。

表9 反應(yīng)時間對4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響

2.4 Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性

催化劑良好的穩(wěn)定性是保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵,采用微型固定床反應(yīng)裝置對4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行評價。在反應(yīng)溫度為260 ℃、H2壓力為3 MPa、體積空速為2 h-1、氫油體積比為200的條件下,將以環(huán)己烷為溶劑、BTHFP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合溶液注入裝置,反應(yīng)后產(chǎn)物冷卻,每隔2 h取出反應(yīng)液進(jìn)行定性和定量分析。穩(wěn)定性評價結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出,4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑連續(xù)加氫脫氧70 h時,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和高達(dá)89.5%,其中C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率分別為4.1%,9.2%,76.2%,說明4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧穩(wěn)定性評價結(jié)果▲—C13烷烴; ●—C12烷烴; ■—C11烷烴

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了以γ-Al2O3為酸性載體、非貴金屬Ni和Nb2O5為活性中心的Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化劑;以BTHFP為反應(yīng)原料,考察了Ni含量、Nb2O5含量和反應(yīng)工藝條件對催化劑的BTHFP加氫脫氧反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明:在反應(yīng)溫度為260 ℃、H2壓力為3 MPa、反應(yīng)時間為24 h的條件下,4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化BTHFP加氫脫氧制備C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和達(dá)89.6%,其中C11烷烴、C12烷烴和C13烷烴的碳摩爾收率分別為3.8%,8.9%,76.9%;同時,4%Ni-20%Nb2O5/γ-Al2O3催化劑具有良好的穩(wěn)定性,連續(xù)反應(yīng)70 h后,C11～C13烷烴的碳摩爾收率總和仍能保持在89.5%。