李雪禮，侯碩旻，段宏昌，路瑞玲，張琰圖

(1.陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000；2.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心)

丙烯是一種重要的有機(jī)化合物,是制備丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、聚丙烯等多種化合物的基礎(chǔ)原料。國(guó)內(nèi)丙烯產(chǎn)能主要來(lái)自催化裂化(FCC)、蒸汽裂解、煤(甲醇)制烯烴和丙烷脫氫四種工藝,其中催化裂化的丙烯產(chǎn)能最高,占國(guó)內(nèi)丙烯總產(chǎn)能的30.6%[1]。目前,大部分煉油廠的催化裂化丙烯產(chǎn)率仍有很大的提升空間。因此,對(duì)催化裂化進(jìn)行改進(jìn)是煉油廠增產(chǎn)丙烯的有效途徑,也符合企業(yè)煉油廠轉(zhuǎn)型升級(jí)的實(shí)際需求。相對(duì)于反應(yīng)器改造和工藝重新設(shè)計(jì),直接對(duì)催化裂化催化劑/助劑的關(guān)鍵活性組分ZSM-5分子篩進(jìn)行改性是一種經(jīng)濟(jì)、有效的方式。

使用磷對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性可有效調(diào)節(jié)分子篩的酸性并提高分子篩的穩(wěn)定性,磷也是改性ZSM-5分子篩使用最普遍的一種元素[2-3]。改性工藝是影響改性效果的一個(gè)重要因素,如何節(jié)約磷源、減少磷污染、達(dá)到更好的改性效果一直是研究者們探索的問(wèn)題。磷改性ZSM-5分子篩常用的方法是浸漬法。Rahimi等[4]對(duì)比了濕浸漬法和干浸漬法改性效果對(duì)裂解液化石油氣性能的影響。結(jié)果表明,兩種方法都較好地保留了分子篩的晶體結(jié)構(gòu),濕浸漬法比干浸漬法的總輕烯烴收率高出12%。這是由于在使用等量磷鹽的情況下,干浸漬法中鹽溶液濃度更高,導(dǎo)致了酸強(qiáng)度顯著下降以及催化活性下降,不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

采用常規(guī)方法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性時(shí),磷在后續(xù)的處理過(guò)程中容易流失,造成磷污染和催化劑活性降低。為了解決磷流失問(wèn)題,Gao Xionghou等[5]使用水熱分散法改性ZSM-5分子篩,水洗后的磷保留率最高可達(dá)到100%,遠(yuǎn)高于浸漬法的12.6%,相對(duì)結(jié)晶度也比浸漬法高出6%,說(shuō)明水熱分散法可以更有效保留磷含量,增加分子篩的水熱穩(wěn)定性。另外,水熱分散法改性后丙烯收率可達(dá)到12.0%以上,高于浸漬法的9.0%。蔡進(jìn)軍等[6]使用磷、鈷和稀土元素復(fù)合共沉淀法對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性,結(jié)果顯示該方法可使磷的利用率高達(dá)98.0%,大幅節(jié)約了磷源。并且在FCC評(píng)價(jià)中可使液化氣產(chǎn)率提高3.22%,丙烯收率提高1.52%。

盡管磷改性被廣泛用于改善ZSM-5分子篩的性能,但多種改性工藝的比較研究尚且不多。侯碩旻等[7]采用水熱分散法在ZSM-5分子篩上負(fù)載不同含量磷(以P2O5計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%,2.0%,4.0%,8.0%),考察了作為助劑使用時(shí)的增產(chǎn)丙烯性能,評(píng)價(jià)結(jié)果顯示P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%時(shí),助劑具有最高的丙烯收率,遠(yuǎn)高于空白樣品。本研究在上述水熱分散法的研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究,將改性溫度提高到140 ℃(稱為高溫水熱法),分別使用等體積浸漬法、水熱分散法和高溫水熱法對(duì)工業(yè)ZSM-5分子篩進(jìn)行磷元素改性,系統(tǒng)研究不同改性工藝對(duì)分子篩的孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)、磷與分子篩的作用強(qiáng)度以及對(duì)催化裂化增產(chǎn)丙烯的影響,并探索磷與分子篩的作用機(jī)理,解釋不同改性工藝對(duì)分子篩增產(chǎn)丙烯性能的差異,為開發(fā)高效增產(chǎn)丙烯的FCC催化劑/助劑提供理論基礎(chǔ),助力企業(yè)煉化轉(zhuǎn)型升級(jí)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

氫氧化鈉(NaOH)、磷酸二氫銨[(NH4)H2PO4],均為分析純,購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司;氯化銨,分析純,購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司;去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制;ZSM-5分子篩[n(Si)/n(Al)≈21]和氧化鋁基黏結(jié)劑來(lái)自蘭州石化公司催化劑廠;高嶺土來(lái)自蘇州高嶺土公司。

1.2 改性ZSM-5分子篩的制備

ZSM-5分子篩擴(kuò)孔預(yù)處理:首先將ZSM-5分子篩加入到0.1 mol/L的NaOH溶液中,80 ℃攪拌反應(yīng)1 h(固液質(zhì)量比1∶5)。然后用0.1 mol/L的NH4Cl溶液和去離子水依次過(guò)濾洗滌,得到濾餅。將濾餅在80 ℃干燥12 h,在馬弗爐中600 ℃焙燒2 h,充分研磨后進(jìn)行下一步磷改性處理,樣品記為A/ZSM-5。

1.2.1 等體積浸漬法磷改性ZSM-5分子篩

室溫下,稱取一定量的(NH4)H2PO4溶于125 mL去離子水中,將溶液逐滴加入200 g A/ZSM-5分子篩中,攪拌均勻后,常溫下靜置12 h,然后80 ℃干燥12 h,600 ℃焙燒2 h,充分研磨后得到等體積浸漬法改性ZSM-5分子篩,記為xI/A/ZSM-5,其中,x表示分子篩上磷的負(fù)載量(以P2O5計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%:x=4或8。

1.2.2 水熱分散法磷改性ZSM-5分子篩

將200 g A/ZSM-5分子篩在(NH4)H2PO4溶液中水熱攪拌(固液質(zhì)量比1∶5),在80 ℃條件下反應(yīng)2 h。將混合物在80 ℃條件下加熱攪拌至液體蒸干,80 ℃干燥12 h,600 ℃焙燒2 h,充分研磨后得到水熱分散法改性ZSM-5分子篩,記為xD/A/ZSM-5,其中,x表示分子篩上磷的負(fù)載量(以P2O5計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%:x=4或8。

1.2.3 高溫水熱法磷改性ZSM-5分子篩

將200 g A/ZSM-5分子篩在(NH4)H2PO4溶液中攪拌均勻后(固液質(zhì)量比1∶5),裝入反應(yīng)釜中,在鼓風(fēng)干燥箱中加熱到140 ℃,反應(yīng)2 h。反應(yīng)釜自然降溫后,將混合物在80 ℃條件下加熱攪拌至液體蒸干,80 ℃干燥12 h,600 ℃焙燒2 h,充分研磨后得到高溫水熱法改性的ZSM-5分子篩,記為xHD/A/ZSM-5,其中,x表示分子篩上磷的負(fù)載量(以P2O5計(jì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%:x=4或8。

1.3 制備助劑

FCC助劑的制備方法如下:將高嶺土基質(zhì)、氧化鋁基黏結(jié)劑、改性ZSM-5分子篩按照干基質(zhì)量比例(52∶13∶35)和化學(xué)水混合,攪拌均勻后通過(guò)噴霧干燥成型,600 ℃焙燒2 h得到微球助劑。參比助劑以未改性的ZSM-5為原料制備而得。

1.4 ZSM-5分子篩的表征

采用Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX-Primus型X射線熒光光譜(XRF)儀測(cè)試樣品中的元素含量,測(cè)試電壓為50 kV,電流為40 mA。采用Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-3C型X射線衍射(XRD) 儀測(cè)試樣品的物相和相對(duì)結(jié)晶度,采用Cu 靶、Kα輻射和Ni濾網(wǎng)。采用JEM-F 200型透射電子顯微鏡(TEM) 對(duì)樣品進(jìn)行X射線能譜分析(EDS),加速電壓為200 kV。采用Zeiss公司生產(chǎn)的MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(SEM) 獲得分子篩樣品的圖像,加速電壓為5 kV,樣品在測(cè)試前鍍金。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2460型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析(BET) 儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì),并計(jì)算比表面積和介孔體積。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto Chem 2920型氨程序升溫脫附(NH3-TPD)儀測(cè)試樣品的酸性。采用Bruker公司生產(chǎn)的Tensor 27型紅外光譜(FT-IR)儀測(cè)試樣品的酸性質(zhì),分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。采用Agilent公司生產(chǎn)的600 MHz核磁共振波譜(NMR)儀測(cè)試分子篩的31P NMR譜,采用魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)探頭4 mmZrO2轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為8 kHz。采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的K-ALPHA+型X射線光電子能譜(XPS)儀分析樣品表面物質(zhì)的氧化態(tài)。使用Al Kα輻射源(1 486.6 eV)進(jìn)行測(cè)試,將C 1s設(shè)置為284.8 eV作為參考。

1.5 催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在ACE(R+MultiMode型)裝置上評(píng)價(jià)催化劑及助劑的催化裂化反應(yīng)性能。測(cè)試條件如下:裂化溫度為530 ℃,進(jìn)油量為1.80 g,催化劑與原料油的質(zhì)量比為5.0,催化劑裝載量為9 g,接觸時(shí)間為90 s。主催化劑LDO-70(高活性中試樣品)和助劑(質(zhì)量比9∶1)混合均勻后,在800 ℃、100%水蒸氣中水熱老化17 h,評(píng)價(jià)其催化性能。原料油來(lái)自中國(guó)石油蘭州石化公司3 Mt/a催化裂化反應(yīng)裝置,其性質(zhì)如表1所示。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果和討論

2.1 物理性質(zhì)表征

ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的XRD譜圖如圖1所示,圖1顯示改性前后ZSM-5分子篩衍射峰的位置沒有發(fā)生變化,說(shuō)明3種改性工藝均未破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。當(dāng)磷的負(fù)載量為8%時(shí),衍射峰的強(qiáng)度有所降低,這是高負(fù)載量造成的稀釋效應(yīng)。表2列出了分子篩中Na,Si,Al,P元素的含量(均以氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)),分子篩的相對(duì)結(jié)晶度及硅鋁原子比,硅鋁原子比約為21,改性過(guò)程對(duì)ZSM-分子篩總硅鋁比影響不大,但改性溫度越高,所測(cè)磷含量越低,這可能與其進(jìn)入孔道或者高度分散有關(guān)。圖2為ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同方法改性前后的掃描電鏡照片。由圖2可見,ZSM-5分子篩樣品表面存在較多細(xì)小的無(wú)定形物質(zhì),晶粒結(jié)構(gòu)不完整,這也是該分子篩樣品相對(duì)結(jié)晶度較低的原因,符合大宗產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際狀況。經(jīng)過(guò)不同工藝和不同磷含量改性后,分子篩的表面形貌均未發(fā)生明顯變化。

圖1 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的XRD圖譜

圖2 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的SEM照片

表2 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的XRF及XRD表征結(jié)果

ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的N2吸附-脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分別如圖3和表3所示。由圖3可知,ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后均表現(xiàn)為Ⅳ型等溫線,且為H3型遲滯環(huán),表明分子篩中有介孔結(jié)構(gòu)存在[8-9]。由表3可知,相同工藝改性時(shí),磷含量增大均引起分子篩比表面積和孔體積降低;不同工藝改性時(shí),比表面積和孔體積由大到小的順序?yàn)楦邷厮疅岱?水熱分散法>等體積浸漬法,這可能是由磷與分子篩作用程度不同導(dǎo)致的。另外,不同工藝改性后分子篩的介孔體積相比較微孔體積變化較明顯,說(shuō)明改性工藝對(duì)分子篩的介孔體積影響較大。

圖3 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的N2吸附-脫附等溫線

表3 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 酸性表征

ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的NH3-TPD曲線如圖4所示。由圖4可知,相同工藝改性時(shí),隨著磷負(fù)載量的增加,分子篩的NH3脫附峰高度降低,說(shuō)明對(duì)應(yīng)酸性降低,這是因?yàn)樘砑拥牧子绊懥朔肿雍Y骨架的橋羥基,骨架鋁的環(huán)境發(fā)生了改變,并且磷羥基的酸性位點(diǎn)強(qiáng)度低于鋁羥基[10]。當(dāng)磷的負(fù)載量為8%時(shí),不同工藝改性對(duì)分子篩酸性的影響較小,這可能是由于此時(shí)磷負(fù)載量較大,不同工藝改性后磷含量的差異未引起分子篩酸量明顯變化。當(dāng)磷的負(fù)載量為4%時(shí),酸量由大到小的順序?yàn)楦邷厮疅岱?水熱分散法>等體積浸漬法,這可能是由于不同的改性工藝導(dǎo)致磷與分子篩作用程度不同引起的。

圖4 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的NH3-TPD曲線 —ZSM-5; —4I/A/ZSM-5; —4D/A/ZSM-5; —4HD/A/ZSM-5; —8I/A/ZSM-5; —8D/A/ZSM-5; —/HD/A/ZSM-5

吡啶吸附紅外光譜測(cè)試分子篩的酸類型結(jié)果如圖5所示,200 ℃和350 ℃脫附后的酸量分析結(jié)果如表4所示。結(jié)合圖5和表4可知,200 ℃和350 ℃測(cè)試時(shí),不同工藝改性后分子篩的B酸酸量/L酸酸量(B/L)由大到小的順序均為等體積浸漬法>水熱分散法>高溫水熱法,表現(xiàn)出隨著改性工藝不同和改性溫度的升高,B/L下降的趨勢(shì)。磷負(fù)載量為4%時(shí),B酸和L酸量由大到小的順序均表現(xiàn)為等體積浸漬法>水熱分散法>高溫水熱法;磷負(fù)載量為8%時(shí),表現(xiàn)為水熱分散法改性后,樣品的B酸和L酸酸量最高,說(shuō)明該方法最有利于提高分子篩中的B酸和L酸酸量。

圖5 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的吡啶吸附紅外光譜

表4 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性前后的B酸和L酸酸量

2.3 NMR表征

不同工藝磷改性樣品的31P MAS NMR譜圖如圖6所示,表5為樣品的31P MAS NMR譜通過(guò)分峰擬合后計(jì)算出各種磷物種的相對(duì)含量。根據(jù)文獻(xiàn),化學(xué)位移為0附近的共振峰與過(guò)量的磷化合物有關(guān),這部分磷未與骨架鋁發(fā)生反應(yīng)[11],化學(xué)位移為-6處出現(xiàn)的共振峰是焦磷酸或未與鋁連接的聚磷酸鹽的末端基團(tuán),化學(xué)位移為-12處的共振峰歸屬于聚磷酸鹽或某些特殊聚合的短鏈聚磷酸鹽的中間磷原子,化學(xué)位移為-18和-24附近的共振峰分別歸屬于短鏈磷酸鹽鍵合到四配位骨架鋁和扭曲四配位骨架鋁上的磷,化學(xué)位移為-32和-40的共振峰分別歸屬于與骨架鋁或非骨架鋁鍵合的中鏈磷酸鹽和高縮聚磷酸鹽,化學(xué)位移為-46處的共振峰歸屬于P4O10的分支基團(tuán)[12-13]。結(jié)合圖6和表5可以看出,每個(gè)改性樣品均表現(xiàn)出了較寬的共振峰,當(dāng)磷負(fù)載量為4%時(shí),4HD/ZSM-5樣品在化學(xué)位移為-32 和-40 處歸屬于與骨架鋁或非骨架鋁鍵合的中鏈磷酸鹽和高縮聚磷酸鹽的共振峰強(qiáng)度最強(qiáng),其次是4D/ZSM-5樣品,4I/ZSM-5樣品該處共振峰的強(qiáng)度相對(duì)最低,表明高溫水熱法最有利于促進(jìn)磷物種與分子篩相互作用,水熱分散法次之,均高于等體積浸漬法,這可能是由于較高的改性溫度促進(jìn)了磷與分子篩相互作用。當(dāng)磷負(fù)載量為8%時(shí),8I/ZSM-5樣品在化合位移為0處表現(xiàn)出了最強(qiáng)峰值,該峰值歸屬于過(guò)量的磷化合物,未與骨架鋁發(fā)生反應(yīng),表明該工藝改性的磷與分子篩作用強(qiáng)度較弱。

圖6 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性后的31P MAS NMR譜

表5 31P MAS NMR譜中磷物種的相對(duì)含量

2.4 XPS表征

不同工藝磷改性樣品的P2p和Al2p的XPS圖譜如圖7所示。從圖7(a)可知,所有改性樣品均在結(jié)合能135.2 eV和134.0 eV處出現(xiàn)峰值,分別歸屬于P2O5和AlPO4兩種物質(zhì)[14]。從圖7(b)可以看出,所有改性樣品均在結(jié)合能75.0 eV和74.4 eV處出現(xiàn)峰值,分別歸屬于分子篩中的Al2O3和AlPO4兩種物種[15]。結(jié)果表明不同工藝改性對(duì)分子篩表面物質(zhì)的形成未產(chǎn)生顯著差異。

圖7 ZSM-5分子篩經(jīng)過(guò)不同工藝改性后的XPS圖譜

2.5 催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化裂化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)的產(chǎn)物分布如表6所示。由表6可知,評(píng)價(jià)的助劑中,添加4D/A/ZSM-5助劑時(shí)的丙烯收率最高,為12.43%,添加8I/A/ZSM-5助劑時(shí)的丙烯收率最低,為11.46%。相同工藝改性時(shí),磷負(fù)載量由4%增加至8%時(shí)表現(xiàn)為丙烯收率和干氣產(chǎn)率降低,汽油產(chǎn)率升高,這可能是由于隨著磷負(fù)載量的增加,ZSM-5分子篩的弱酸和強(qiáng)酸性降低,酸催化反應(yīng)減弱,導(dǎo)致丙烯收率和干氣產(chǎn)率降低,汽油產(chǎn)率升高。不同工藝改性時(shí),磷負(fù)載量為4%和8%時(shí)丙烯收率由高到低的順序均為水熱分散法>高溫水熱法>等體積浸漬法。這可能與改性分子篩的酸強(qiáng)度、B/L以及磷與分子篩的作用強(qiáng)度等因素有關(guān)。

表6 復(fù)配不同助劑時(shí)的催化裂化反應(yīng)性能

3 結(jié) 論

分別采用等體積浸漬法、水熱分散法和高溫水熱法,制備了磷改性的ZSM-5分子篩,系統(tǒng)研究了改性工藝對(duì)P-ZSM-5分子篩物理化學(xué)性質(zhì)及催化增產(chǎn)丙烯性能的影響。表征結(jié)果顯示:不同工藝改性均未造成分子篩表面形貌發(fā)生改變,但不同改性工藝隨著改性溫度的提高,分子篩的比表面積和孔體積增大。相同工藝改性時(shí),隨著磷含量的增加,分子篩的酸性降低。當(dāng)磷的負(fù)載量為4%時(shí),酸量由大到小的順序?yàn)楦邷厮疅岱?水熱分散法>等體積浸漬法;當(dāng)磷的負(fù)載量為8%時(shí),不同工藝改性對(duì)分子篩的酸性影響不顯著。不同工藝改性后B/L由大到小的順序?yàn)榈润w積浸漬法>水熱分散法>高溫水熱法。

XPS和固體核磁共振表征結(jié)果表明,不同工藝改性未對(duì)分子篩表面性質(zhì)造成顯著差別。但不同的改性工藝影響了磷與分子篩相互作用的強(qiáng)度。高溫水熱法和水熱分散法改性時(shí)磷與分子篩相互作用較強(qiáng),等體積浸漬法改性時(shí)磷與分子篩相互作用較弱。將不同工藝磷改性的分子篩制備成助劑和主催化劑一起進(jìn)行催化裂化評(píng)價(jià),結(jié)果表明,相同工藝改性時(shí),隨著磷負(fù)載量的增加,催化劑的丙烯收率降低,4D/A/ZSM-5樣品助劑的丙烯收率最高,為12.43%。不同工藝改性的丙烯收率由高到低的順序?yàn)樗疅岱稚⒎?高溫水熱法>等體積浸漬法。

通過(guò)研究3種改性工藝對(duì)ZSM-5分子篩理化性質(zhì)以及對(duì)催化增產(chǎn)丙烯的影響,總結(jié)出3種改性工藝中水熱分散法是操作簡(jiǎn)單、能耗較低、增產(chǎn)丙烯最高的改性工藝,可為工業(yè)生產(chǎn)催化裂化增產(chǎn)丙烯助劑/催化劑提供借鑒,助力企業(yè)煉化轉(zhuǎn)型升級(jí)多產(chǎn)丙烯。