孫 敏，沈?qū)幵?，黃志青，歐陽穎，宋海濤

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

丙烯作為一種重要的石油化工原料,在進(jìn)行聚合、烴化(烷基化)、水合、氧化、氯化、氨氧化、羰基化以及齊聚等反應(yīng)后,可以得到一系列重要的丙烯衍生物。中國的丙烯產(chǎn)量、消費(fèi)量已連續(xù)多年居全球第一位,2020年國內(nèi)丙烯需求量約為44 Mt,達(dá)到新高。預(yù)計(jì)2025年丙烯需求量將達(dá)到50～60 Mt,國內(nèi)市場(chǎng)缺口達(dá)5～15 Mt。目前,國內(nèi)丙烯的主要來源為石腦油蒸汽裂解制乙烯副產(chǎn)物,約占45%;其次為煉油廠催化裂化裝置,約占30%;此外,丙烷脫氫裝置生產(chǎn)的丙烯占10%以上。從中國基本國情出發(fā),利用催化裂化增產(chǎn)丙烯,具有原料來源廣、操作靈活度大、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),其產(chǎn)能在國內(nèi)逐漸超過石腦油蒸汽裂解[1-2]。特別是2020 年以來,全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的下行壓力增大,加之新冠肺炎疫情影響和能源轉(zhuǎn)型等諸多因素,石油煉制行業(yè)面臨前所未有的挑戰(zhàn),煉油工業(yè)正從“燃料”型向“化工產(chǎn)品及有機(jī)材料”型轉(zhuǎn)變。催化裂化裝置轉(zhuǎn)向生產(chǎn)低碳烯烴如乙烯、丙烯和丁烯,特別是丙烯的趨勢(shì)已成為必然。因此各煉油廠均期望通過催化裂化在不降低輕質(zhì)油產(chǎn)率的前提下提高丙烯收率,獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。

通過向催化裂化催化劑中添加增產(chǎn)丙烯助劑來提升丙烯產(chǎn)量是一種靈活、高效且無副作用的優(yōu)選方案,不改造裝置、不明顯改變產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)量條件、操作簡(jiǎn)單、成本低、效益高。ZSM-5 分子篩因具有獨(dú)特的“Zig-Zag”形孔道、較強(qiáng)的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性及高效的擇形催化性,被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑以及助劑中來增產(chǎn)低碳烯烴。然而ZSM-5分子篩的微孔結(jié)構(gòu)相對(duì)狹窄單一,油氣大分子在孔道中存在明顯的擴(kuò)散限制,微孔中活性位點(diǎn)的可接近性很差,造成反應(yīng)物或產(chǎn)物聚集在酸中心上過度裂化,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生或者結(jié)焦物堵塞孔道,嚴(yán)重影響較大反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散,造成催化反應(yīng)的傳質(zhì)困難,降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[3]。ZSM-5分子篩的介孔有助于油氣大分子進(jìn)入分子篩孔道與酸中心進(jìn)行反應(yīng),提高其轉(zhuǎn)化率;同時(shí)由于擴(kuò)散阻力小,可快速將裂解產(chǎn)物脫附,避免丙烯二次反應(yīng)(如烯烴的齊聚反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng))的發(fā)生,提高丙烯的選擇性[4-5]。本課題主要研究多級(jí)孔ZSM-5分子篩介孔的作用以及在增產(chǎn)丙烯助劑中的應(yīng)用效果,同時(shí)介紹其工業(yè)應(yīng)用情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

常規(guī)ZSM-5分子篩,硅鋁比為21,記為ZSM-5。

多級(jí)孔ZSM-5分子篩,以ZSM-5分子篩原粉為母體,將分子篩進(jìn)行堿處理后,再經(jīng)過銨交換、洗滌、過濾后得到,硅鋁比為21,記為MZSM-5。

1.2 催化劑制備

按照P2O5占分子篩干基質(zhì)量的6%稱取一定量的磷酸二氫銨溶于水,通過飽和浸漬的方法分別將ZSM-5、MZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性,靜置12 h后,在120 ℃干燥24 h,然后550 ℃焙燒2 h,得到磷改性分子篩。分別以磷改性ZSM-5和MZSM-5分子篩為活性組元,加入高嶺土、擬薄水鋁石、鋁溶膠、磷鋁膠混合打漿,噴霧干燥后,在500 ℃焙燒3 h,制得助劑分別記為MP-0和MP-1。

1.3 物化性質(zhì)表征

X射線熒光光譜(XRF)表征采用日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀。測(cè)試條件:銠鈀,激發(fā)電壓54 kV,激發(fā)電流50 mA。粉末樣品壓片成型,以閃爍計(jì)數(shù)器和正比計(jì)數(shù)器測(cè)定元素特征譜線的強(qiáng)度,用外標(biāo)法對(duì)元素含量進(jìn)行定量或半定量計(jì)算。

X射線粉末衍射(XRD)表征采用德國西門子公司生產(chǎn)的D5005D型X射線衍射儀。測(cè)試條件:Cu靶,Kα輻射,固體探測(cè)器,管電壓40 kV,管電流40 mA,步進(jìn)掃描,掃面范圍5°～35°,步幅0.02°,預(yù)置時(shí)間2 s。記錄衍射譜圖,根據(jù)譜峰位置和晶面間距與ASTM物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)衍射卡對(duì)照確定物相組成。

低溫氮靜態(tài)容量吸附法(BET)表征采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400型靜態(tài)氮吸附儀。測(cè)試過程:樣品在573 K、1.33 Pa下脫氣處理4 h后,在77.4 K下將液氮與吸附質(zhì)接觸,靜態(tài)吸附達(dá)到平衡。由氮?dú)膺M(jìn)氣量與吸附后殘存于氣相中的氣量差值計(jì)算出吸附劑吸附氮?dú)獾牧?然后利用兩參數(shù)BET公式計(jì)算比表面積和孔體積,利用BJH公式計(jì)算孔徑分布。

采用英國LEO公司生產(chǎn)的435VP型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品的形貌。具體方法為:將樣品粘貼在帶有導(dǎo)電膠的測(cè)試臺(tái)上,放大所需的倍率進(jìn)行觀察。

采用AutochemⅡ2920吸附儀進(jìn)行NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征,測(cè)定分子篩酸密度,以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器,配套的數(shù)據(jù)工作站計(jì)錄信號(hào)處理數(shù)據(jù),總面積表示總酸密度,根據(jù)峰溫和曲線形狀分析酸強(qiáng)度分布。

1.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

選擇以USY分子篩作為活性組元的催化裂化催化劑作為主劑,將主劑與助劑經(jīng)過800 ℃、100%水蒸氣老化處理17 h,采用固定流化床ACE裝置評(píng)價(jià)催化劑的產(chǎn)物選擇性。反應(yīng)溫度為530 ℃,劑油質(zhì)量比為5.92,原料油選用武混三管輸油。收集氣體及液體產(chǎn)物并在氣相色譜上進(jìn)行組成分析;對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行升溫?zé)?測(cè)定焦炭含量,計(jì)算轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布。主催化劑和原料油性質(zhì)分別見表1和表2。

表1 主催化劑性質(zhì)

表2 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的性質(zhì)

圖1為常規(guī)ZSM-5分子篩和多級(jí)孔MZSM-5分子篩的XRD圖譜。由圖1可見,2種分子篩均在2θ為7.9°,8.8°,14.7°,23.0°,23.9°,24.4°處出現(xiàn)特征峰,為MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特征峰,說明多級(jí)孔分子篩MZSM-5分子篩經(jīng)堿處理后不會(huì)影響晶相結(jié)構(gòu),仍保持了完整的MFI結(jié)構(gòu)。

圖1 分子篩的XRD圖譜

表3為2種分子篩的比表面積和孔體積。由表3可見:2種分子篩的總比表面積、微孔比表面積和基質(zhì)比表面積均基本相當(dāng),微孔體積相同,但介孔體積差別較大,導(dǎo)致總孔體積差別較大;多級(jí)孔MZSM-5分子篩的介孔體積遠(yuǎn)大于常規(guī)ZSM-5分子篩,介孔率為59.6%,大于常規(guī)ZSM-5的42%。

表3 分子篩的比表面積和孔體積

1)介孔率=(介孔體積/總孔體積)×100%。

圖2為2種ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線,圖3為孔徑分布。由圖2可見,多級(jí)孔MZSM-5的吸附-脫附等溫線為Ⅳ型,在p/p0為0.4～1.0之間存在明顯的滯后環(huán),是典型含介孔分子篩的吸附等溫線,與常規(guī)ZSM-5相比,滯后環(huán)明顯增大,說明MZSM-5介孔更多。由圖3可見,多級(jí)孔MZSM-5在孔徑10.9 nm附近有明顯的介孔分布峰,可以斷定是堿處理過程產(chǎn)生的二次孔[3,6]。

圖2 分子篩的N2吸附-脫附等溫線

圖3 分子篩的孔徑分布

圖4為2種分子篩的TEM照片。由圖4可見,與常規(guī)ZSM-5相比,多級(jí)孔MZSM-5分子篩出現(xiàn)了大量小穴和裂紋,分子篩內(nèi)介孔分布明顯增多。

圖4 分子篩的TEM照片

2.2 分子篩中分子的擴(kuò)散

傳統(tǒng)的催化裂化反應(yīng)是非擴(kuò)散控制的反應(yīng)過程,吸附和化學(xué)反應(yīng)是速率控制步驟[7]。但是ZSM-5分子篩的孔徑比Y分子篩要小得多,油氣進(jìn)入擇形分子篩需要更多的時(shí)間,此時(shí)油氣進(jìn)入擇形分子篩孔道的擴(kuò)散過程可能在反應(yīng)速率控制中發(fā)揮更大的作用[8]。

ZSM-5分子篩由十元氧環(huán)構(gòu)成,其孔道體系由直通孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦狀Z字形孔道(0.51 nm×0.55 nm)相互交叉構(gòu)成,其孔徑約為0.55 nm。1,3,5-三異丙基苯(TIPB)的動(dòng)力學(xué)直徑為0.84 nm,臨界直徑為0.95 nm[8],大于ZSM-5分子篩的孔徑,很難直接擴(kuò)散到其微孔中,只能吸附在表面[9]。為了表征多級(jí)孔分子篩介孔的作用效果,選擇TIPB為模型反應(yīng)物,以ZSM-5分子篩和MZSM-5分子篩為催化劑,考察TIPB在2種分子篩中的擴(kuò)散以及反應(yīng)性能。

表4為TIPB在2種分子篩中的反應(yīng)情況。由于反應(yīng)溫度為500 ℃,會(huì)有熱裂化反應(yīng)發(fā)生,選擇石英砂為對(duì)照劑考察熱裂化的程度。由反應(yīng)結(jié)果可知,熱裂化的轉(zhuǎn)化率僅為1.04%,可以忽略不計(jì)。TIPB在分子篩中的反應(yīng)與其在分子篩表面的吸附量有關(guān),而吸附量與分子篩的孔結(jié)構(gòu)、有效吸附位以及酸密度有關(guān)[10]。ZSM-5的NH3-TPD酸密度為24.94 mL/g,MZSM-5的NH3-TPD酸密度為21.43 mL/g。在MZSM-5酸密度低于ZSM-5的情況下,MZSM-5上的TIPB轉(zhuǎn)化率顯著高于其在ZSM-5上的轉(zhuǎn)化率,這歸因于多級(jí)孔MZSM-5的介孔結(jié)構(gòu)增加了易接近的酸性位。這一結(jié)果表明裂化反應(yīng)中油氣大分子的裂化與分子篩孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān),MZSM-5分子篩的介孔有利于油氣大分子的擴(kuò)散,并接觸到活性位,從而可以生成更多的丙烯,這與文獻(xiàn)[4]結(jié)果一致。

表4 TIPB在分子篩中的反應(yīng)情況

2.3 助劑的物化性質(zhì)

分別將ZSM-5、MZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性后作為活性組元制得助劑MP-0、MP-1,物化性質(zhì)如表5所示。由表5可見,2種助劑的物化性質(zhì)基本一致,但MP-1水滴法孔體積為0.27,明顯大于MP-0的。

表5 助劑的物化性質(zhì)

2.4 助劑性能評(píng)價(jià)

為了考察2種分子篩助劑對(duì)丙烯選擇性的影響,選用以USY分子篩作為活性組元的催化裂化催化劑作為主催化劑,MP-0和MP-1作為助劑,進(jìn)行ACE評(píng)價(jià)。將主劑與助劑同時(shí)在800 ℃、100%水蒸氣下老化處理17 h,然后在小型流化床上進(jìn)行微反評(píng)價(jià),原料油為武混三管輸油,反應(yīng)溫度為530 ℃,劑油質(zhì)量比為5.92,評(píng)價(jià)結(jié)果見圖5～圖10。

圖5 液化氣收率隨助劑添加量的變化

圖6 汽油收率隨助劑添加量的變化

圖7 柴油收率隨助劑添加量的變化

圖8 油漿收率隨助劑添加量的變化

圖9 焦炭產(chǎn)率隨助劑添加量的變化

圖10 轉(zhuǎn)化率隨助劑添加量的變化

由圖5～圖10可見,與只采用主劑時(shí)相比,隨著助劑添加量的增加,在轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)?shù)那闆r下,液化氣收率明顯增加,汽油收率有所下降,油漿收率略有增加,焦炭產(chǎn)率變化較小。這是因?yàn)殡S著助劑添加量的增加,主劑含量相對(duì)減少,在助劑的擇形作用下部分汽油餾分裂化成低碳烯烴。與MP-0相比,隨著助劑添加量增加,MP-1作用下的液化氣收率增加更多,伴隨著汽油收率下降幅度更大,柴油收率下降幅度也較大,說明含多級(jí)孔分子篩的助劑MP-1將更多的汽油和柴油餾分轉(zhuǎn)化為液化氣,這與多級(jí)孔分子篩較多通暢的介孔有關(guān)。隨著MP-0助劑添加量增加,主劑的量減少,主劑的裂化性能被稀釋,導(dǎo)致油漿和焦炭產(chǎn)率略有增加,但是MP-1助劑的添加對(duì)油漿和焦炭產(chǎn)率的影響相對(duì)較小,說明MP-1有更高的活性,對(duì)主劑的稀釋作用更小。

加入助劑后液化氣中丙烯和異丁烯的收率和含量變化情況如圖11～圖14所示。由圖11～圖14可以看出:隨著助劑添加量增加,液化氣中丙烯、異丁烯收率基本呈線性增加;對(duì)應(yīng)丙烯含量和異丁烯含量也是一直呈增加趨勢(shì),但是在助劑添加量(w)達(dá)到10%之后增加緩慢;與MP-0相比,MP-1作用下的丙烯和異丁烯收率增加幅度更大,丙烯含量更高,異丁烯含量差別不大,說明含多級(jí)孔分子篩的MP-1更適用于多產(chǎn)丙烯。

圖11 丙烯收率隨助劑添加量的變化

圖12 丙烯含量隨助劑添加量的變化

圖13 異丁烯收率隨助劑添加量的變化

2.5 丙烯生成機(jī)理討論

丙烯的生成是原料一次裂解和汽油餾分二次裂解共同作用的結(jié)果,這與反應(yīng)條件和轉(zhuǎn)化深度有關(guān)[11]。在原料轉(zhuǎn)化深度較低時(shí),原料中烷烴的一次裂解反應(yīng)大量生成丙烯,隨著原料轉(zhuǎn)化深度的增加,汽油餾分二次裂解生成丙烯的反應(yīng)占比增大。而通過添加丙烯助劑多產(chǎn)丙烯的過程中,普遍認(rèn)為丙烯是汽油餾分二次裂解生成的[12]。重質(zhì)原料油在含HY分子篩的主催化劑上轉(zhuǎn)化生成一次裂化產(chǎn)物FCC汽油,ZSM-5分子篩利用其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和擇形催化作用對(duì)FCC汽油中的烯烴進(jìn)行接力轉(zhuǎn)化,生成以丙烯為主的C2～C4輕質(zhì)烯烴[13-15]。所以為了研究使用丙烯助劑生成丙烯的反應(yīng)途徑,考察了使用助劑前后ACE反應(yīng)中汽油烴類組成的變化和汽油中烴類占原料的含量變化,結(jié)果如圖15和圖16所示。

圖15 汽油烴類組成隨助劑MP-1添加量的變化MP-1添加量(w),%:■—0; ■—3; ■—5; ■—10; ■—15; ■—20。圖16同

圖16 汽油中各烴類組分占原料的比例隨助劑MP-1添加量的變化

由圖15可以看出,隨著助劑MP-1添加量的增加,汽油中的正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量變化不大,但是異構(gòu)烷烴含量明顯減少,烯烴含量和芳烴含量略有增加。由圖16可以看出,隨著催化劑中助劑MP-1含量增加,汽油中正構(gòu)烷烴占原料的比例變化不明顯,環(huán)烷烴占原料的比例略有下降,芳烴占原料的比例呈下降趨勢(shì),異構(gòu)烷烴和烯烴占原料的比例均隨著助劑含量增加明顯降低。這是因?yàn)殡S著助劑含量的增加,主劑被稀釋,其中所含Y分子篩減少,所以催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性下降(如圖17所示,氫轉(zhuǎn)移指數(shù)=異丁烷/異丁烯質(zhì)量比),通過雙分子氫轉(zhuǎn)移生成環(huán)烷烴、芳烴的反應(yīng)減少,所以環(huán)烷烴、芳烴占原料的比例下降。隨著助劑含量增加,汽油中異構(gòu)烷烴占原料的比例呈直線下降,而異構(gòu)烷烴的生成與催化劑氫轉(zhuǎn)移活性密切相關(guān)。隨著催化劑氫轉(zhuǎn)移活性下降,通過氫轉(zhuǎn)移生成異構(gòu)烷烴的反應(yīng)減少。催化裂化中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng),在反應(yīng)中環(huán)烷烴也可為烯烴提供氫原子并轉(zhuǎn)化為芳烴,同時(shí)由于雙鍵加氫作用烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴[16],而本試驗(yàn)中環(huán)烷烴含量下降幅度遠(yuǎn)小于異構(gòu)烷烴含量的下降幅度,說明異構(gòu)烷烴還發(fā)生了裂化反應(yīng)。在ACE試驗(yàn)中,隨著助劑含量增加異丁烷含量也增加,而異丁烷只能由長鏈烷烴裂化產(chǎn)生,這驗(yàn)證了異構(gòu)烷烴發(fā)生裂化發(fā)應(yīng)生成了更小分子的烯烴以及烷烴[17]。

圖17 氫轉(zhuǎn)移指數(shù)隨助劑MP-1添加量的變化

汽油中烯烴組分占原料的比例隨著助劑含量增加而線性下降。在汽油二次裂化過程中一部分烯烴發(fā)生裂化反應(yīng)生成丙烯;另一部分烯烴發(fā)生雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),轉(zhuǎn)化成烷烴、環(huán)烷烴和芳烴[18]。但是隨著催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性下降,有更多的烯烴發(fā)生二次裂化反應(yīng)。而且,在以多級(jí)孔MZSM-5為活性中心的助劑上,多級(jí)孔的孔道對(duì)汽油中的烯烴具有更高的催化活性,更容易將其吸附到ZSM-5的酸性位點(diǎn)上,特別是在Br?nsted酸性位點(diǎn)上時(shí),烯烴與酸性位點(diǎn)相互作用,形成中間產(chǎn)物碳正離子。這些中間產(chǎn)物隨后通過β鍵斷裂生成更小的烯烴分子,包括丙烯和丁烯[19]。因此汽油中增加的烯烴進(jìn)一步通過碳正離子反應(yīng)產(chǎn)生更多的丙烯,導(dǎo)致汽油組分中烯烴總量減少。

總的來說,將含有多級(jí)孔分子篩的MP-1催化劑作為助劑用于催化裂化反應(yīng)中,其作用方式主要有兩種:一是通過降低氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來降低烯烴的二次轉(zhuǎn)化,提高烯烴保留度;二是利用多級(jí)孔分子篩的介孔孔道和酸性特征,增加易接近的酸性位點(diǎn),通過提高汽油分子的擴(kuò)散和吸附特性,選擇性地裂化汽油中的異構(gòu)烷烴和烯烴,生成以丙烯為主的低碳烯烴。

3 含多級(jí)孔分子篩助劑的工業(yè)應(yīng)用

中國石化催化劑有限公司成功生產(chǎn)出多級(jí)孔分子篩,并將其作為主要活性組元生產(chǎn)出多產(chǎn)丙烯的催化裂化助劑,命名為MP051(SNOW),并在中國石化北海煉化有限責(zé)任公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn),標(biāo)定結(jié)果見表6～表7。由表6和表7可見:助劑添加量(w)僅占系統(tǒng)催化劑藏量的2%時(shí),液化氣收率增加1.38百分點(diǎn),其中丙烯收率增加0.55百分點(diǎn),丙烯體積分?jǐn)?shù)增加1.48百分點(diǎn),C3烯烴度增加1.98百分點(diǎn)。由于本次標(biāo)定時(shí)原料油變重以及摻煉了焦化蠟油,導(dǎo)致油漿和焦炭產(chǎn)率略有增加,汽油收率降低幅度大于液化氣收率增加幅度,但是柴油收率并未增加。因此,可以認(rèn)為使用含有多級(jí)孔分子篩的MP051(SNOW)有利于提高丙烯收率和丙烯選擇性,同時(shí)提高汽油辛烷值。

表6 助劑使用前后的產(chǎn)品分布

表7 助劑使用前后的液化氣組成及C3烯烴度

4 結(jié) 論

(1)與常規(guī)ZSM-5相比,多級(jí)孔MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子TIPB的擴(kuò)散和裂化。

(2)與以常規(guī)ZSM-5分子篩為活性組元的MP-0相比,以多級(jí)孔MZSM-5為活性組元的助劑MP-1,其水滴法孔體積明顯增大。ACE評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,與MP-0相比,在轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)?shù)那闆r下,MP-1助劑作用下的液化氣收率更高,汽油、柴油和油漿收率更低,丙烯收率和液化氣中丙烯含量更高,說明MP-1更有助于汽油和部分柴油餾分轉(zhuǎn)化。

(3)以多級(jí)孔MZSM-5為活性組元的助劑MP-1可以使汽油中的烯烴和異構(gòu)烷烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴,從而提高丙烯選擇性。

(4)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,在含多級(jí)孔分子篩的助劑添加量(w)占系統(tǒng)催化劑藏量的2%時(shí),液化氣收率增加1.38百分點(diǎn),其中丙烯收率增加0.55百分點(diǎn),液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)增加1.48百分點(diǎn),產(chǎn)品分布明顯改善。