王敏涓 ,李 虎 ,李四清 ,王 寶 ,黃 旭 ,黃 浩*

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095 ；2.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán) 先進(jìn)鈦合金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095 ）

連續(xù)SiC 纖維增強(qiáng)鈦基（SiCf/Ti）復(fù)合材料是采用連續(xù)SiC 纖維為增強(qiáng)體，以鈦合金作基體的復(fù)合材料，因其具有高比強(qiáng)度、高比剛度、高比模量以及良好的抗疲勞和抗蠕變的特性，是目前廣受關(guān)注的高溫輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料[1-4]。當(dāng)用作發(fā)動(dòng)機(jī)葉環(huán)時(shí)，相比鎳基合金葉盤可減重約70%，用作飛行器蒙皮時(shí)可提高構(gòu)件的使用剛度等。SiCf/Ti 復(fù)合材料可在400～800 ℃的溫域內(nèi)長(zhǎng)時(shí)使用[5]，在1000 ℃時(shí)短時(shí)使用[6]，因此在航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

SiCf/Ti 復(fù)合材料及構(gòu)件根據(jù)其形狀特點(diǎn)、性能及設(shè)計(jì)要求等可采用不同的成型工藝，包括箔壓法（foil-fiber-foil，F(xiàn)FF）[1-2]、基體涂層法（matrix coated fiber，MCF）[7]和粉末漿料法等，每種成型工藝各有優(yōu)勢(shì)和弊端。箔壓法是采用箔-纖維交替排列后再采用熱壓工藝實(shí)現(xiàn)致密化，該方法簡(jiǎn)單易行，但纖維間距及體積分?jǐn)?shù)不易控制，同時(shí)部分金屬的箔材制備成本較高，因此箔壓法在成型工藝上存在一定局限性，但由于采用該方法制備的復(fù)合材料成型時(shí)體積收縮較小，因此有利于成型過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)構(gòu)件內(nèi)部復(fù)合材料形狀及尺寸的控制，故FFF 在實(shí)際構(gòu)件研制時(shí)仍是一種值得探索的方法。目前較為常用的成型方法為基體涂層法，即通過(guò)物理氣相沉積的方法在SiC 纖維表面涂覆鈦合金，然后根據(jù)構(gòu)件形狀特點(diǎn)制備為毛坯件，經(jīng)真空封裝后通過(guò)熱等靜壓的方式實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的致密化。該方法可有效調(diào)控纖維體積分?jǐn)?shù)，且制備的復(fù)合材料中纖維排布均勻，可避免因纖維碰撞接觸而引起的內(nèi)部缺陷，有利于提高材料的綜合力學(xué)性能，該方法可在多類型構(gòu)件上實(shí)施，因此獲得了廣泛的應(yīng)用。粉末漿料法因粉末涂覆不易控制厚度，且含有有機(jī)溶劑，因此在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的局限。由于SiCf/Ti 復(fù)合材料由兩種材料復(fù)合而成，均需在高溫下成型，SiC 纖維和鈦合金之間不可避免發(fā)生界面反應(yīng)。為避免嚴(yán)重的界面反應(yīng)，通常加入惰性涂層，如C 涂層[8-9]、TiC 涂層[10]等。高溫成型時(shí)通過(guò)惰性涂層與鈦合金之間的相互作用形成界面反應(yīng)層，同時(shí)在高溫服役環(huán)境下反應(yīng)層會(huì)進(jìn)一步發(fā)展，因此SiCf/Ti 作為高溫結(jié)構(gòu)材料，其界面在熱環(huán)境服役條件下的長(zhǎng)時(shí)熱穩(wěn)定性表現(xiàn)更為重要。目前Dudek 等研究了SiCf/IMI834 復(fù)合材料在800 ℃/500 h 及700 ℃/2000 h 條件下界面反應(yīng)層熱穩(wěn)定性[11]。Yang 等研究了SCS-6/Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo 在700 ℃和800 ℃長(zhǎng)時(shí)熱暴露條件下的界面反應(yīng)層熱穩(wěn)定性[12]。Lü等對(duì)比研究了SiCf/Ti2AlNb 和SiCf/super α2復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)熱暴露時(shí)界面動(dòng)力學(xué)及元素?cái)U(kuò)散問(wèn)題[13]。Rabeeh 等通過(guò)研究箔壓法制備鈦基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)節(jié)熱處理的溫度和時(shí)間控制基體或界面反應(yīng)層結(jié)構(gòu)[14]。但對(duì)于采用同種鈦合金基體制備SiCf/Ti 復(fù)合材料時(shí)，缺乏同一基體材料在不同制備工藝條件下反應(yīng)層熱穩(wěn)定性的對(duì)比，因此在SiCf/Ti 復(fù)合材料實(shí)際制備過(guò)程中缺乏用于工藝調(diào)整的數(shù)據(jù)參考。

為了更好地進(jìn)行不同工藝的SiCf/Ti 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性對(duì)比，本工作詳細(xì)對(duì)比箔壓法和基體涂層法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料在不同溫度下界面反應(yīng)層的生長(zhǎng)規(guī)律，研究制備工藝對(duì)反應(yīng)層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 材料制備

實(shí)驗(yàn)所用SiC 纖維為北京航空材料研究院自制的CVD SiC 纖維，直徑約為100 μm，SiC 纖維外層包含厚度2～3 μm 的碳涂層。采用箔壓法和基體涂層法制備SiC 纖維增強(qiáng)TC17 復(fù)合材料，所用的TC17 鍛件和靶材均為北京航空材料研究院制備的TC17 靶材，名義成分為Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）。圖1 為不同方法制備復(fù)合材料示意圖，箔壓法制備SiCf/TC17 方法如圖1（a）所示，即采用0.5 mm 厚的TC17 箔材和SiC 纖維布交替鋪放至TC17 包套中，制備為復(fù)合材料毛坯，記為f-SiCf/TC17；基體涂層法制備SiCf/TC17 方法如圖1（b）所示，即采用磁控濺射設(shè)備將TC17 涂層沉積于SiC 纖維表面，制備為TC17 先驅(qū)絲，將成束的TC17 先驅(qū)絲裁剪后置入相應(yīng)的TC17 套筒中制備為SiCf/TC17 復(fù)合材料，記為c-SiCf/TC17。將兩種方法制備的SiCf/TC17 經(jīng)電子束封裝后經(jīng)920 ℃/120 MPa 保溫保壓2 h 實(shí)現(xiàn)致密化成型，制備SiCf/TC17 復(fù)合材料毛坯。

圖1 不同方法制備復(fù)合材料示意圖（a）箔壓法；（b）基體涂層法Fig.1 Schematic diagrams of different methods for preparing composite materials（a）FFF ；（b）MCF

將制備的f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 分別切成1 mm 厚的薄片，經(jīng)超聲清洗后采用石英管進(jìn)行高真空封裝。將封裝后的試樣f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 在800 ℃分別經(jīng)36、100、144 h 和196 h熱處理，850 ℃經(jīng)36、64、100 h 和144 h 熱處理，900 ℃經(jīng)16、64、100 h 和144 h 熱處理并空冷至室溫。經(jīng)過(guò)熱處理的試樣薄片鑲嵌為金相后，經(jīng)過(guò)磨拋并腐蝕后制備為金相試樣。

1.2 材料測(cè)試及分析

將制備的金相試樣采用掃描電鏡（TESCAN CLARA GMU）觀察復(fù)合材料的微觀形貌，并測(cè)量反應(yīng)涂層厚度；采用能譜儀（UltimMax 65 EDS）對(duì)界面反應(yīng)層進(jìn)行成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體涂層法和箔壓法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料微觀形貌

圖2 為采用箔壓法和基體涂層法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。從圖2 可以看出，基體涂層法制備的復(fù)合材料相比箔壓法制備的復(fù)合材料排布更均勻，未出現(xiàn)纖維距離較近的現(xiàn)象。

圖2 不同方法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)（a）箔壓法；（b）基體涂層法Fig.2 Microstructure images of different methods for preparing SiCf/TC17 composites（a）FFF；（b）MCF

圖3為制備態(tài)f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料的二次電子形貌圖及能譜線掃描圖譜。從圖3 中可以看出，采用箔壓法（圖3（a-1）、（a-2））和基體涂層法（圖3（b-1）、（b-2））制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料其界面反應(yīng)層均向鈦合金基體中生長(zhǎng)，且靠近基體一側(cè)為鋸齒狀，這與C 原子在鈦合金α 相和β 相中反應(yīng)速率不同有關(guān)[15]。因反應(yīng)層形狀不規(guī)則且不同纖維外層的反應(yīng)層厚度存在波動(dòng)，因此在測(cè)量時(shí)每個(gè)試樣選取五根纖維，并在同一纖維的反應(yīng)層上選取不同位置多次測(cè)量以獲得平均值。根據(jù)分析測(cè)量，制備態(tài)f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料的反應(yīng)層平均厚度為1 μm 和1.56 μm。這主要與基體微觀結(jié)構(gòu)不同有關(guān)，具體在后續(xù)部分進(jìn)行討論。線掃描能譜表明，復(fù)合材料中Ti 原子和C、Si 原子發(fā)生互擴(kuò)散，在界面反應(yīng)層處主要為Ti 元素和C 元素，即f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料形成的界面反應(yīng)層產(chǎn)物主要為TiCx[16]。

圖3 制備態(tài)的SiCf/TC17 復(fù)合材料能譜分析（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）二次電子形貌圖；（2）能譜線掃描圖譜Fig.3 Energy disperse spectroscopy（EDS）spectra for SiCf/TC17 composites（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）secondary electron topography；（2）energy spectrum line scan

2.2 熱暴露后SiCf/TC17 復(fù)合材料微觀形貌及反應(yīng)層厚度分析

圖4、圖5 和圖6 分別為f-SiCf/TC17 復(fù)合材料和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料在800、850 ℃以及900 ℃經(jīng)過(guò)不同時(shí)長(zhǎng)熱暴露后界面反應(yīng)層的微觀形貌照片。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)高溫?zé)岜┞逗骹-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料界面反應(yīng)層均出現(xiàn)了不同程度的生長(zhǎng)，且隨著溫度的升高反應(yīng)層的生長(zhǎng)加劇。由于界面反應(yīng)層呈鋸齒狀，因此熱暴露試樣的反應(yīng)層厚度仍為從五根纖維中界面反應(yīng)層不同位置測(cè)量獲得的平均厚度。鈦基復(fù)合材料中界面反應(yīng)在初期是由反應(yīng)控制的過(guò)程，而后很快轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓴U(kuò)散控制的過(guò)程。由擴(kuò)散控制的過(guò)程中界面反應(yīng)層的生長(zhǎng)滿足拋物線規(guī)律為[13]:

圖4 800 ℃不同熱暴露時(shí)間下SiCf/TC17 復(fù)合材料界面反應(yīng)層微觀形貌照片（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）100 h；（3）144 h；（4）196 hFig.4 Microstructure images of SiCf/TC17 composites after heat exposure at 800 ℃ with different time（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）100 h；（3）144 h；（4）196 h

圖5 850 ℃不同熱暴露溫度下SiCf/TC17 復(fù)合材料界面反應(yīng)層微觀形貌照片（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 hFig.5 Microstructure images of SiCf/TC17 composites after heat exposure at 850 ℃ with different time（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）36 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 h

圖6 900 ℃不同熱暴露溫度下SiCf/TC17 復(fù)合材料界面反應(yīng)層微觀形貌照片（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）16 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 hFig.6 Microstructure images of SiCf/TC17 composites after heat exposure at 900 ℃ with different time（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）16 h；（2）64 h；（3）100 h；（4）144 h

式中：x為經(jīng)過(guò)熱暴露后的界面反應(yīng)層厚度；x0為制備態(tài)試樣的界面反應(yīng)層厚度；k為界面反應(yīng)速率；t為熱暴露時(shí)間。

根據(jù)圖4～圖6 中不同溫度熱暴露不同時(shí)間后界面反應(yīng)層的平均厚度，可獲得不同溫度下界面反應(yīng)層厚度與熱暴露時(shí)間的關(guān)系曲線，如圖7所示。

圖7 SiCf/TC17 復(fù)合材料不同溫度下界面反應(yīng)層厚度與熱暴露時(shí)間的關(guān)系曲線（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）800℃；（2）850 ℃；（3）900 ℃Fig.7 Relationship curve between thickness of the interface reaction layer and time at different thermal exposure temperature（a）f-SiCf/TC17；（b）c-SiCf/TC17；（1）800 ℃；（2）850 ℃；（3）900 ℃

2.3 基體涂層法和箔壓法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料界面反應(yīng)層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

在高溫環(huán)境下界面反應(yīng)速率k強(qiáng)烈依賴于溫度，且遵循Arrhennius 關(guān)系[13]:

式中：k0為頻率因子；Q為反應(yīng)激活能；R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。其中k0和Q為材料常數(shù)。將（2）式兩邊各取對(duì)數(shù)后如下所示：

反應(yīng)區(qū)長(zhǎng)大速率常數(shù)k（斜率）與溫度的倒數(shù)（1/T）成線性關(guān)系，通過(guò)將不同溫度下的k與1/T進(jìn)行擬合，可獲得該材料界面反應(yīng)頻率因子k0和反應(yīng)激活能Q。從圖7 擬合的曲線中可以分別獲得f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料在800、850 ℃和900 ℃時(shí)的界面反應(yīng)速率，如表1 所示。根據(jù)表1 中f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k，獲得其與1/T的關(guān)系曲線如圖8 所示。

表1 f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料在不同溫度下的界面反應(yīng)速率Table 1 Interface reaction layer growth rate at different temperatures for f-SiCf/TC17 and c-SiCf/TC17 composites

圖8 SiCf/TC17 復(fù)合材料界面反應(yīng)層生長(zhǎng)速率常數(shù)的Arrhenius 關(guān)系（a）f-SiCf/TC17 復(fù)合材料；（b）c-SiCf/TC17 復(fù)合材料Fig.8 Arrhenius relationship for interface reaction layer growth rate constant of SiCf/TC17 composites（a）f-SiCf/TC17 composites；（b）c-SiCf/TC17 composites

從圖8 中曲線斜率和截距可分別計(jì)算獲得f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。f-SiCf/TC17 復(fù)合材料反應(yīng)速率因子k0為8.149×10?3m/s1/2，反應(yīng)激活能Q為291.7 kJ/mol，c-SiCf/TC17 復(fù)合材料的反應(yīng)速率因子k0為4.942×10?3m/s1/2，反應(yīng)激活能Q為276.3 kJ/mol。從表1 中可以看出，f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料的界面反應(yīng)速率均隨著溫度的升高而升高，且f-SiCf/TC17 復(fù)合材料的界面反應(yīng)速率小于c-SiCf/TC17 復(fù)合材料的界面反應(yīng)速率。由于SiCf/TC17 復(fù)合材料的界面反應(yīng)速率與碳涂層結(jié)構(gòu)和基體微觀組織密切相關(guān)[16]，因此與文獻(xiàn)中研究所得數(shù)據(jù)存在差異的原因在于所用碳涂層及基體微觀結(jié)構(gòu)不盡相同，故具有不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[13，17]。在本研究中兩種工藝方法采用了相同的SiC 纖維，因此引起f-SiCf/TC17 和c-SiCf/TC17 復(fù)合材料動(dòng)力學(xué)差異的原因主要在于制備態(tài)材料中基體初始微觀結(jié)構(gòu)的不同，如圖9 所示。f-SiCf/TC17 復(fù)合材料所采用的箔材基體為典型的鍛造組織，其纖維周圍基體微觀組織中α/β-Ti 平均尺寸約為10～20 μm，而c-SiCf/TC17 復(fù)合材料的基體部分為經(jīng)過(guò)物理氣相沉積后熱等靜壓形成的組織，其纖維周圍基體微觀組織中α/β-Ti 平均尺寸小于10 μm。前期研究表明，界面反應(yīng)層的形成包含了反應(yīng)控制過(guò)程和擴(kuò)散控制過(guò)程，在復(fù)合材料成型時(shí)C 和鈦合金基體形成直接接觸的界面，因此鈦合金基體的微觀結(jié)構(gòu)直接決定了初始界面反應(yīng)層的厚度和微觀結(jié)構(gòu)[16]。在高溫?zé)岜┞稌r(shí)只由擴(kuò)散速率控制，反應(yīng)原子將通過(guò)已形成的TiC 層繼續(xù)擴(kuò)散并生長(zhǎng)，因此該階段擴(kuò)散機(jī)制作用更加明顯。由于c-SiCf/TC17 復(fù)合材料中先驅(qū)絲鈦合金涂層晶粒尺寸較小，因此形成的TiC 層晶粒相應(yīng)更小，且先驅(qū)絲鈦合金涂層為柱狀晶組織，故反應(yīng)層的初始形成速率和熱暴露時(shí)的生長(zhǎng)速率均相應(yīng)更快。

圖9 SiCf/TC17 復(fù)合材料中纖維周圍基體微觀組織（a）f-SiCf/TC17 復(fù)合材料；（b）c-SiCf/TC17 復(fù)合材料Fig.9 Microstructure image of matrix surrounding fibers for SiCf/TC17 composites （a）f-SiCf/TC17 composites；（b）c-SiCf/TC17 composites

3 結(jié)論

（1）采用相同SiC 纖維，在相同熱等靜壓條件下，箔壓法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料的界面反應(yīng)層平均厚度小于基體涂層法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料。

（2）在800、850 ℃和900 ℃熱暴露時(shí)，基體涂層法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料其界面反應(yīng)速率均大于箔壓法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料，且前者的反應(yīng)層熱穩(wěn)定性更差。

（3）基體涂層法制備的SiCf/TC17 復(fù)合材料的界面反應(yīng)層更厚，在高溫下具有更高的界面反應(yīng)速率，均與其具有更微小的鈦合金基體組織有關(guān)。

（4）動(dòng)力學(xué)參數(shù)（適用于SiCf/TC17 復(fù)合材料在800～900 ℃溫度區(qū)間內(nèi)）的獲得有利于在構(gòu)件制備時(shí)提供較好的參考，未來(lái)通過(guò)優(yōu)化鈦合金箔材的刻槽工藝，可推動(dòng)箔壓法工藝的應(yīng)用。