梁銳輝 ,鐘 鑫 ,洪 督 ,黃利平 ,吳一鳴 ,趙芳霞 ,牛亞然,張振忠,鄭學(xué)斌

（1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816）

陶瓷基復(fù)合材料（ceramic matrix composites，CMCs）具有優(yōu)異的熱力學(xué)性能和較低的密度，是新一代高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料。在高溫干燥氧化環(huán)境中，陶瓷基復(fù)合材料表面能形成SiO2保護(hù)膜來(lái)抵御氧化物質(zhì)的侵蝕[1]。然而，航空發(fā)動(dòng)機(jī)服役環(huán)境中存在高溫水蒸氣、熔鹽等腐蝕性介質(zhì)，會(huì)與CMCs 表面上的SiO2保護(hù)層發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其性能迅速衰退[2]。環(huán)境障涂層（environment barrier coatings，EBCs）可將陶瓷基復(fù)合材料與服役環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)隔離開來(lái)，實(shí)現(xiàn)保護(hù)基體材料的目的[3]。

稀土硅酸鹽材料具有良好的相穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐蝕性能、與基體匹配的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，是最具有應(yīng)用潛力的環(huán)境障涂層材料[4]，但稀土硅酸鹽涂層在制備過程中易形成孔隙和裂紋等缺陷、分解產(chǎn)生的氧化物第二相會(huì)影響涂層的服役性能[5-8]。為提高EBCs 的耐久性，美國(guó)國(guó)家宇航局的研究人員開發(fā)了稀土硅酸鹽/Si、稀土硅酸鹽/莫來(lái)石/Si 等涂層體系[3]。Richards 等[9]研究了Yb2SiO5/莫來(lái)石/ Si 涂層在1316 ℃水氧腐蝕條件下的失效機(jī)理，發(fā)現(xiàn)腐蝕性物質(zhì)隨面層的貫穿裂紋進(jìn)入內(nèi)部，使硅黏結(jié)層氧化形成組分為β-SiO2的熱生長(zhǎng)氧化 物（thermally grown oxide，TGO），β-SiO2向α-SiO2相轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨著較大的體積變化，從而產(chǎn)生大量微裂紋，加速涂層失效。Li 等[10]設(shè)計(jì)的LaMgAl11O19/Yb2SiO5/Si 涂層在1300 ℃水氧腐蝕條件下展現(xiàn)良好的耐蝕性能。Guo 等[11]提出Hf0.84Y0.16O1.92/Yb2SiO5/Si 涂層在1300 ℃空氣環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。Wu 等[12]采用PS-PVD技術(shù)制備的Yb2Si2O7/Si 涂層則在1300～1450 ℃水蒸氣環(huán)境具有較好的服役性能。本研究團(tuán)隊(duì)采用Yb2Si2O7取代莫來(lái)石，設(shè)計(jì)了Yb2SiO5/Yb2Si2O7/Si 涂層，該涂層具有良好的抗熱震性能和抗裂紋擴(kuò)展性能[13]。雖然通過涂層結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)保護(hù)基體材料在一定時(shí)間內(nèi)免受高溫水氧腐蝕的目標(biāo)，但結(jié)合失效分析可以發(fā)現(xiàn)稀土硅酸鹽EBCs 仍存在熱循環(huán)過程中由于涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生熱應(yīng)力，導(dǎo)致稀土硅酸鹽面層出現(xiàn)貫穿裂紋。

為解決EBCs 體系服役過程中因面層開裂而加速其失效的問題，采用含硅化物改性涂層設(shè)計(jì)，減少裂紋擴(kuò)展，是提高其耐久性的另一種有效途徑。目前，將SiC 和MoSi2等含硅化合物作為自愈合劑應(yīng)用于熱障涂層的研究已受到關(guān)注，但采用含硅化合物改性稀土硅酸鹽環(huán)境障涂層的報(bào)道較少[14]。Chen 等[15]采用TiSi2摻雜Y2Si2O7，并利用漿料法制備了BSAS/TiSi2-Y2Si2O7/復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，TiSi2的氧化產(chǎn)物可以填充涂層的貫穿裂紋，但BSAS 長(zhǎng)時(shí)間服役溫度較低（＜1300 ℃），不能滿足目前的EBCs發(fā)展需求[16]。Nguyen 等[17]將10% β-SiC（體積分?jǐn)?shù)，下同）引入含有Yb2SiO5相的Yb2Si2O7塊體材料中，經(jīng)1250 ℃空氣環(huán)境熱處理2 h，發(fā)現(xiàn)SiC 氧化形成SiO2，可填充裂紋。Kunz 等[18]則針對(duì)更高溫度（1400 ℃）和更長(zhǎng)時(shí)間（200 h）下硅酸鐿的裂紋自愈合行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)摻雜1% SiC 的Yb2Si2O7塊體材料具有最優(yōu)的裂紋自愈和性能。Vu 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，5% SiC/Y2SiO5塊體材料的裂紋自愈合效果優(yōu)于5% SiC/Y2Si2O7，Y3+擴(kuò)散對(duì)裂紋自愈合具有積極意義。

MoSi2是Mo-Si 體系中Si 含量最高的金屬間化合物，具有高熔點(diǎn)和熱氧化穩(wěn)定性較好的特點(diǎn)[20-21]，在高溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能[22]，已廣泛應(yīng)用于高溫抗氧化涂層。將MoSi2引入稀土硅酸鹽（Yb2SiO5）涂層中，有望改善稀土硅酸鹽EBCs 體系的高溫穩(wěn)定性，但MoSi2摻雜量對(duì)稀土硅酸鹽EBCs 體系抗熱震行為的影響尚無(wú)確切的研究。本工作采用真空等離子噴涂技術(shù)，在SiC 基體表面制備以MoSi2改性Yb2SiO5（MoSi2摻雜量為5%、10%）為面層的Yb2SiO5-MoSi2/Yb2Si2O7/Si 新涂層體系，研究其在1350 ℃下的抗水淬熱震行為，并根據(jù)涂層的微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果探討MoSi2的抗熱震和抗裂紋擴(kuò)展的改性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以Yb2O3粉體（上海和利稀土集團(tuán)有限公司）和SiO2粉體（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）為原料，采用固相反應(yīng)法制備Yb2SiO5與Yb2Si2O7粉體。將Yb2SiO5和MoSi2粉體按體積比95∶5 和90∶10 的比例充分均勻混合得到適合噴涂的粉體。

實(shí)驗(yàn)選用?25.4 mm×3 mm 的SiC 陶瓷板作為基體。為得到干凈、粗糙的表面，需要在噴涂前先對(duì)基體進(jìn)行噴砂預(yù)處理。采用真空等離子噴涂技術(shù)（VPS，A-2000 ）分別將Si 和Yb2Si2O7粉體依次噴涂在基體上，然后分別噴涂Yb2SiO5、Yb2SiO5-5%MoSi2和Yb2SiO5-5%MoSi2。為方便說明，將添加量為5%MoSi2和10%MoSi2的涂層分別記為Y5M 和 Y10M，Yb2SiO5和 Yb2Si2O7分 別 記 為YbMS 和YbDS。最后獲得YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 三種涂層。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水淬熱震實(shí)驗(yàn)在QGF1600-60 型管式爐進(jìn)行。將涂層樣品置于1350 ℃的管式爐中保溫10 min，隨后將樣品迅速取出并投入至室溫下的去離子水中淬冷，然后將樣品烘干。以上為1 次水淬熱震循環(huán)，累計(jì)循環(huán)40 次后或涂層出現(xiàn)剝落后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

用光學(xué)顯微鏡（OM，E3CMOS）觀察樣品熱震實(shí)驗(yàn)前后的宏觀形貌。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）分析涂層的表面和截面微觀形貌。分析截面的樣品測(cè)試前需進(jìn)行金相拋光處理，然后使用無(wú)水乙醇清洗并烘干。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同涂層顯微結(jié)構(gòu)及其抗熱震行為

圖1（a）～（c）是YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si和Y10M/YbDS/Si 三種噴涂態(tài)EBCs 涂層的SEM截面形貌?？梢钥闯?，三種涂層體系均包含稀土單硅酸鹽面層、焦硅酸鹽中間層和硅黏結(jié)層三層結(jié)構(gòu)，各層涂層均存在少量的氣孔和微裂紋等缺陷，涂層各層之間的界面結(jié)合良好，界面處幾乎無(wú)氣孔和裂紋等缺陷。圖1（d）是Y5M 面層摻雜MoSi2區(qū)域的高倍形貌，結(jié)合EDS 分析結(jié)果可知，灰色襯度區(qū)域（點(diǎn)2）為Yb2SiO5，黑色襯度區(qū)域?yàn)镸oSi2（點(diǎn)1），含Mo 區(qū)域成分均一，且與Yb2SiO5區(qū)域結(jié)合良好。

圖2 是經(jīng)1350 ℃水淬熱震前后的宏觀形貌?？梢钥闯觯?jīng)20 次熱震后，SiC 基體出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 兩種涂層體系完整性較好，但YbMS/YbDS/Si 涂層體系在破碎邊緣處出現(xiàn)輕微剝落現(xiàn)象。經(jīng)40 次熱震后，Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 涂層仍保持完整，但YbMS/YbDS/Si 涂層剝落面積沒有明顯增加，這說明涂層的剝落可能是基體開裂導(dǎo)致。

圖2 不同的EBCs 涂層品經(jīng)熱震前后的宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphologies of different EBCs before and after thermal shock

圖3 是三種涂層體系經(jīng)1350 ℃水淬熱震40 次后的表面形貌?？梢?，三種涂層體系表面均存在裂紋，未摻雜MoSi2的YbMS/YbDS/Si 涂層表面裂紋較多。

圖3 三種涂層體系經(jīng)40 次熱震后的SEM 表面形貌（a）YbMS/YbDS/Si；（b）Y5M/YbDS/Si；（c）Y10M/YbDS/SiFig.3 SEM surface morphologies of three EBCs after thermal shock for 40 cycles（a）YbMS/YbDS/Si；（b）Y5M/YbDS/Si；（c）Y10M/YbDS/Si

圖4 是YbMS/YbDS/Si 涂層體系經(jīng)1350 ℃水淬熱震20 次和40 次的截面形貌。由圖4 可知，涂層各層之間以及與基體之間的結(jié)合良好，各層之間未發(fā)生開裂現(xiàn)象。Yb2SiO5面層由縱向裂紋產(chǎn)生，但裂紋未貫穿整個(gè)涂層，而是終止于Yb2Si2O7中間層。在20 次熱震后的YbDS/Si 界面處能觀察到厚度約400 nm 的SiO2TGO 層，TGO 層內(nèi)部無(wú)裂紋。經(jīng)40 次熱震，Yb2SiO5面層縱向裂紋數(shù)量增加，YbDS/Si 界面處TGO 層厚度約為900 nm。

Y5M/YbDS/Si 涂層體系經(jīng)1350 ℃水淬熱震20 次和40 次的SEM 截面形貌如圖5 所示?？梢?，涂層與基體之間、涂層各層之間結(jié)合良好。熱震20 次后，Y5M 面層中產(chǎn)生貫穿裂紋并終止于Y5M/YbDS 界面處（圖5（a）），在YbDS/Si 界面處能觀察到約150 nm 厚的TGO 層形成，TGO 層內(nèi)未觀察到明顯裂紋，結(jié)構(gòu)完整，與Yb2Si2O7和Si 結(jié)合良好（圖5（b））。熱震至40 次后，Y5M 層中縱向裂紋仍終止于Y5M/YbDS 界面處，并發(fā)生偏轉(zhuǎn)（圖5（c）），TGO 層厚度無(wú)明顯增加（TGO 層厚度仍為150 nm）（圖5（d））。

圖5 Y5M/YbDS/Si 涂層的SEM 截面形貌（a）～（b）熱震20 次；（c）～（d）熱震40 次Fig.5 SEM cross-sectional morphologies of Y5M/YbDS/Si EBCs（a）-（b）thermal shock for 20 cycles；（c）-（d）thermal shock for 40 cycles

圖6 為Y10M/YbDS/Si 涂層經(jīng)1350 ℃水淬熱震20 次和40 次后的SEM 截面形貌?？梢钥闯?，熱震20 次后，Y10M 面層中幾乎無(wú)縱向裂紋產(chǎn)生（圖6（a）），在YbDS/Si 界面處能觀察到厚度約100 nm 厚的TGO 層（圖6（b））。熱震40 次后，Y10M 面層中出現(xiàn)縱向裂紋且終止于Yb2Si2O7層（圖6（c）），TGO層厚度約為100 nm，與Yb2Si2O7和Si 結(jié)合良好（圖6（d））。

圖6 Y10M/YbDS/Si 涂層的SEM 截面形貌（a）～（b）熱震20 次；（c）～（d）熱震40 次Fig.6 SEM cross-sectional morphologies of Y10M/YbDS/Si EBCs（a）-（b）thermal shock for 20 cycles；（c）-（d）thermal shock for 40 cycles

圖7 是摻雜MoSi2涂層體系經(jīng)1350 ℃熱震前后的SEM 截面形貌和相關(guān)EDS 分析結(jié)果。可以看出，經(jīng)20 次熱震后，MoSi2發(fā)生轉(zhuǎn)變并呈現(xiàn)出多種襯度。結(jié)合圖7（a）和EDS（表1）分析可知，表面富Mo 區(qū)域周圍出現(xiàn)的黑色襯度成分為SiO2（點(diǎn)3），富Mo 區(qū)域內(nèi)部存在未氧化的MoSi2（點(diǎn)6），和被氧化后產(chǎn)生的Mo5Si3（點(diǎn)4、5）。這說明MoSi2在熱震過程中出現(xiàn)輕微氧化。富Mo 區(qū)域內(nèi)部MoSi2與Mo5Si3結(jié)合良好（圖7（b））。Y5M 和Y10M 面層因熱應(yīng)力產(chǎn)生的微裂紋在富Mo 區(qū)域附近發(fā)生偏轉(zhuǎn)（圖7（c）和（d））。該現(xiàn)象可延長(zhǎng)裂紋在Y5M 和Y10M 涂層內(nèi)部的擴(kuò)展路徑，使其在擴(kuò)展時(shí)消耗更多的斷裂能，從而使得裂紋難以貫穿整個(gè)面層，但裂紋內(nèi)部未觀察到SiO2存在，可能與氧化時(shí)間較短、SiO2含量較少有關(guān)。

圖7 不同熱震次數(shù)后Y5M 和Y10M 面層的SEM 截面形貌（a）Y5M 面層熱震20 次及EDS 元素分布圖；（b）Y10M 面層熱震20 次；（c）Y5M 面層熱震40 次；（d）Y10M 面層熱震40 次Fig.7 SEM cross-sectional morphologies of Y5M and Y10M top layer after different thermal shock with cycles（a）Y5M top layer thermal shock for 20 cycles and EDS results；（b）Y10M top layer thermal shock for 20 cycles；（c）Y5M top layer thermal shock for 40 cycles；（d）Y10M top layer thermal shock for 40 cycles

2.2 MoSi2 改性機(jī)理探討

上 述 研 究 表 明，YbMS/YbDS/Si 和 YxM/YbDS/Si 涂層體系均具有良好的抗熱震性能。經(jīng)40 次熱震，涂層體系保持完整，面層產(chǎn)生貫穿裂紋，但終止于Yb2Si2O7中間層，這與Yb2Si2O7涂層較低的熱膨脹系數(shù)、較小的彈性模量以及良好的塑性變形能力密切相關(guān)[23-24]。圖8 為三種涂層經(jīng)不同熱震次數(shù)后的TGO 層厚度相比。可見，與YbMS/YbDS/Si 涂層體系中TGO 厚度相比，YxM/YbDS/Si 涂層體系的TGO 厚度較小，說明摻雜MoSi2改性的涂層體系可有效減緩氧化性物質(zhì)的滲透。熱震過程中，摻雜改性面層中的MoSi2發(fā)生氧化并轉(zhuǎn)化為MoSi2和Mo5Si3的混合相。同時(shí)在富Mo 區(qū)邊緣處能觀察到SiO2物相，面層中也出現(xiàn)了Yb2Si2O7物相。

圖8 三種EBCs 涂層經(jīng)不同熱震次數(shù)后的TGO 層厚度對(duì)比Fig.8 TGO layer thickness comparison of three EBCs after different numbers of thermal shock

結(jié)合上述結(jié)果，可以推斷熱震過程中MoSi2發(fā)生如下反應(yīng)[25]：

在高溫氧化環(huán)境，面層中的MoSi2發(fā)生上述氧化反應(yīng)，減緩了氧化性物質(zhì)對(duì)黏結(jié)層的侵蝕。隨著MoSi2摻雜量增加，涂層體系的抗氧化性能提高。

微裂紋在富Mo 區(qū)附近發(fā)生偏轉(zhuǎn)，改變了縱向裂紋擴(kuò)展路徑，使得裂紋不能直接貫穿YxM 涂層，這與MoSi2良好的損傷容限有關(guān)。陶瓷材料的損傷容限可通過定量計(jì)算進(jìn)行比較。脆性指數(shù)（B）[26]和損傷容限參數(shù)（Dt）[27]是常用定量指標(biāo)，較低的B和較高的Dt意味著材料具有良好的損傷容限。其計(jì)算方式如下：

式中：Hv為材料的維氏硬度；KIC為材料的斷裂韌度；E為材料的楊氏模量；σ為材料的彎曲強(qiáng)度。

MoSi2塊 體 材 料 的Hv為10.6 GPa，KIC為4.5 MPa?m1/2，σ為560 MPa，E為430 GPa。可計(jì)算出，MoSi2的B值 為2.36 μm1/2，低 于Yb2Si2O7（2.78 μm1/2）和Yb2SiO5（3.40 μm1/2），Dt值 為0.33 m1/2，介 于Yb2Si2O7（0.38 m1/2）和Yb2SiO5（0.25 m1/2）之間[28]，因此該材料較Yb2SiO5材料具有更好的損傷容限，可阻止微觀裂紋向其內(nèi)部的擴(kuò)散。氧化過程中SiO2多按發(fā)生反應(yīng)2 直接與Yb2SiO5發(fā)生反應(yīng)?？梢酝茢嚯S著在高溫中時(shí)間增加，富Mo 區(qū)邊緣處會(huì)出現(xiàn)更多的Yb2Si2O7。Yb2SiO5涂層的熱膨脹系數(shù)（（6.9～7.6）×10?6K?1）要高于Yb2Si2O7涂層（（3.3～5.2）×10?6K?1）。與Yb2SiO5涂層相比，Yb2Si2O7涂層的彈性模量較低。涂層具有較高的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，在熱震過程中所受熱應(yīng)力較大[29]。因此，Yb2Si2O7的形成有利于降低熱震過程中的熱應(yīng)力?；谝陨戏治?，MoSi2在面層中具有如下改性作用：（1）MoSi2具有良好的損傷容限，可有效阻止裂紋向其內(nèi)部的擴(kuò)散；（2）MoSi2可消耗氧化劑，降低涂層內(nèi)部氧化劑的濃度。

3 結(jié)論

（1）YbMS/YbDS/Si、Y5M/YbDS/Si 和Y10M/YbDS/Si 三種涂層體系結(jié)構(gòu)致密，各層之間結(jié)合良好。MoSi2摻雜量為5 %和10%時(shí)，涂層體系均具有良好的抗熱震性能。

（2）摻雜MoSi2可改善YxM 涂層的損傷容限，氧化反應(yīng)形成的Yb2Si2O7具有較低的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，有利于提高其抗熱震性能。

（3）YxM/YbDS/Si 涂層體系中TGO 層厚度相較于YbMS/YbDS/Si 涂層體系分別降低約83%和88%，摻雜MoSi2較多的Y10M/ YbDS/Si 涂層體系的TGO 層厚度最小。MoSi2的氧化可消耗氧化性介質(zhì)，減少其向涂層體系內(nèi)部的擴(kuò)散，有利于減緩粘結(jié)層的氧化。