郭芳威 ,張瑞吉 ,邢 辰 ,蔡黃越 ,余亞麗 ,趙曉峰

（1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201108）

熱障涂層（thermal barrier coatings，TBCs）被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)和地面燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪葉片表面，通過自身低熱導(dǎo)的特點(diǎn)降低高溫合金結(jié)構(gòu)件表面溫度，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)使用溫度，服役時(shí)間及熱機(jī)效率的涂層系統(tǒng)[1-2]。在熱障涂層系統(tǒng)中，陶瓷層與燃燒室的熱源直接接觸，結(jié)合輔助氣冷裝置，在高溫合金構(gòu)件表面形成約100～200 ℃的溫度梯度，從而使其在超過其熔點(diǎn)的高溫下得以長時(shí)間維持氣動(dòng)結(jié)構(gòu)[3-4]。隨著推重比及航速的不斷增高，渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的服役溫度進(jìn)一步提升，如何提升熱障涂層尤其是陶瓷層的抗熱震性能、抗燒結(jié)性能以及服役壽命成為了制約航空發(fā)動(dòng)機(jī)提速增載的關(guān)鍵。

熱障涂層的使用壽命取決于陶瓷涂層的應(yīng)變?nèi)菹藓徒缑嫣幜鸭y形核和擴(kuò)展的阻力。在服役過程中，熱生長氧化物（thermally grown oxide，TGO）與黏結(jié)涂層界面的熱失配導(dǎo)致陶瓷涂層開裂和剝落，這是熱障涂層在等溫循環(huán)過程中失效的主要原因[5-6]。目前為止，7%～8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）Y2O3-ZrO2固溶體（7～8YSZ）以其優(yōu)異的高溫?zé)釞C(jī)械性能、較低的密度和熱導(dǎo)率，成為過去五十年之內(nèi)綜合性能最好、應(yīng)用最廣泛的熱障涂層材料[7-8]，但隨著發(fā)動(dòng)機(jī)溫度的不斷提高（高于1300 ℃），YSZ 材料由于高溫引發(fā)的t-m 相變導(dǎo)致涂層內(nèi)部存在較大的相變應(yīng)力。除此之外，二次燒結(jié)引起的快速致密化使得其與黏結(jié)層界面產(chǎn)生災(zāi)難性的熱失配問題，同時(shí)由于熱導(dǎo)率的提高也會(huì)降低涂層的防熱效率[1，9]。隨著高推重比（12～15）新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展（渦輪前燃?xì)鉁囟确逯殿A(yù)計(jì)高達(dá)1900 ℃），開發(fā)代替YSZ 材料，1600 ℃以上安全服役的多組元陶瓷材料是近年本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。稀土鋯酸鹽[10]、稀土鉭酸鹽[11]、稀土鋁酸鹽[12]以及由此衍生的高熵陶瓷材料[13]，由于具有更高的高溫穩(wěn)定性及更低的熱導(dǎo)率，有望成為新一代熱障涂層材料，但是由于其斷裂韌度和應(yīng)變?nèi)菹薜木窒蓿渫繉訜嵫h(huán)壽命較差，難以滿足實(shí)際的使用需求。在較高溫度下YSZ 熱障涂層與稀土鋯酸鹽、稀土鉭酸鹽等新體系熱障涂層的失效剝落發(fā)生在涂層界面和表面，這說明此溫度下涂層的失效受到材料的抗熱沖擊性能與界面處的熱應(yīng)力失配共同作用，其中陶瓷層材料的綜合性能是決定TBCs 壽命的關(guān)鍵性因素[14]，并且涂層在熱噴涂過程中高熵陶瓷晶型的改變以及涂層較低的斷裂韌性也是限制高熵陶瓷應(yīng)用的重要因素[15]。

在熱障涂層材料迭代之前，采用可控原料粉末對(duì)陶瓷涂層進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)以減少應(yīng)變-應(yīng)力失配，由于其操作靈活、效率高，仍然是調(diào)控?zé)嵴贤繉咏Y(jié)構(gòu)和性能的主要方式[16]。熱噴涂制造的涂層結(jié)構(gòu)和性能很大程度上取決于粉末原料的形態(tài)，其中噴涂粉末的幾何形態(tài)、粒徑分布、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、相對(duì)密度等均會(huì)直接影響熱噴涂的送粉效率和融化狀態(tài)，從而對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)和失效行為產(chǎn)生重大的影響[17-18]。目前為止，熱噴涂粉體主要包括傳統(tǒng)噴涂粉和納米噴涂粉。其中傳統(tǒng)噴涂粉體主要包括中空球形粉（hollow spherical，HOSP），團(tuán)聚燒結(jié)粉（agglomerated &sintering，A&S）和熔融破碎粉（fused &crushed，F(xiàn)&C）[19]。多孔粉體（A&S 和HOSP）噴涂的TBCs 比致密粉體（F&C）噴涂的TBCs 具有更高的孔隙率，這是由于在熱噴涂過程中多孔結(jié)構(gòu)噴涂粉體產(chǎn)生的熔化片層較薄，片層直接堆垛形成的微米孔隙結(jié)構(gòu)較多所導(dǎo)致的。孔隙率的提升一方面降低了涂層的熱導(dǎo)率，使得熱障涂層獲得更好的隔熱效率；另一方面，疏松多孔結(jié)構(gòu)延緩了熱循環(huán)過程中涂層的致密化行為，使得涂層獲得更好的應(yīng)變?nèi)菹藓蜔嵫h(huán)壽命[20]。自21 世紀(jì)以來，許多研究致力于納米尺寸的結(jié)構(gòu)化涂層，為此開發(fā)了易于在噴涂過程中形成納米尺寸結(jié)構(gòu)的微球顆粒。與HOSP 涂層相比，納米結(jié)構(gòu)涂層在噴涂過程中由于粉體的未完全熔化導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)區(qū)域存在一定程度的保留，從而形成了致密-納米結(jié)構(gòu)交錯(cuò)堆疊的“雙峰結(jié)構(gòu)”（bimodal structure），納米結(jié)構(gòu)的存在使得涂層獲得了更為優(yōu)越的熱學(xué)和力學(xué)性能。Lima 等[21]對(duì)雙峰結(jié)構(gòu)涂層的研究發(fā)現(xiàn)，其熱擴(kuò)散系數(shù)僅約為傳統(tǒng)涂層的60%，且雙峰涂層的熱循環(huán)壽命提升了1～3 倍。Zhou 等[22]發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)TBCs 的熱導(dǎo)率顯著下降，其原因在于晶粒尺寸的減小和原始孔隙的保留。低熱導(dǎo)率有利于延緩TGO 生長，進(jìn)而減緩熱應(yīng)力積累。Li 等[23]報(bào)道，與均勻納米結(jié)構(gòu)涂層相比，由致密區(qū)和納米結(jié)構(gòu)區(qū)組成的雙峰結(jié)構(gòu)涂層具有更好的隔熱性能和更高的應(yīng)變?nèi)菹?，可以抑制熱循環(huán)過程中由于熱應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋形核和擴(kuò)展。Ghasemi 等[24]發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的保留可以提高陶瓷片層之間的物理結(jié)合，裂紋在片層之間會(huì)發(fā)生多次的裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)，因此雙峰結(jié)構(gòu)涂層阻礙裂紋的擴(kuò)展從而提升涂層的熱循環(huán)壽命。但也有工作對(duì)納米結(jié)構(gòu)的燒結(jié)抗性和使用期間的力學(xué)性能的變化提出了質(zhì)疑，涂層的快速致密化過程可能加劇了TGO 與陶瓷涂層界面應(yīng)力不匹配，從而導(dǎo)致涂層的快速失效[25-27]。

基于以上孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)熱障涂層性能的影響，保留的納米孔隙結(jié)構(gòu)一方面通過增加聲子散射的方式降低涂層的熱導(dǎo)率，另一方面通過微孔增韌及提升界面結(jié)合的作用提高涂層的應(yīng)變?nèi)菹?。微米孔隙的存在可以延緩?fù)繉拥臒Y(jié)致密化行為，降低材料由于應(yīng)力不匹配導(dǎo)致的快速失效。而在此前噴涂微球的研究工作主要集中于中空結(jié)構(gòu)微球和單級(jí)孔隙微球，缺乏對(duì)層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)微球的研究，更缺少從微球結(jié)構(gòu)到微球性能再到熱障涂層性能的系統(tǒng)化研究。本課題組提出了一種制備熱噴涂粉體的全新方法——靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離的方法（electro-spraying associated with phase inversion technique，ESP），獲得了同時(shí)具有微米孔隙和納米孔隙結(jié)構(gòu)的層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球。本文主要以7～8YSZ 的材料體系為例，利用大氣等離子噴涂的方法將ESP 微球中的層級(jí)孔結(jié)構(gòu)成功保留至熱障涂層之中，取得了一系列的創(chuàng)新成果[28-29]。本文將對(duì)這一方法的制備原理、微球性能、涂層性能以及其他應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

1 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末的制備及過程控制

1.1 靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離原理的造粒理論

目前為止，陶瓷微球的制備方法主要包括噴霧干燥法、高溫熔融法、模板法和微流控技術(shù)等。其中噴霧干燥法和高溫熔融法只能用于制備中空結(jié)構(gòu)的陶瓷微球，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，同時(shí)受制于制備參數(shù)的局限，其工藝穩(wěn)定性也較差[30-32]。模板法和微流控技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)陶瓷微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì)，但具有適用范圍窄，工藝流程復(fù)雜等不足，且由于控制過程及模板制備的局限，對(duì)于微米尺度微球結(jié)構(gòu)的控制也較為困難[33-34]。目前傳統(tǒng)微球制備技術(shù)的局限，本課題組開發(fā)了靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離的方法，克服了傳統(tǒng)制備工藝對(duì)微球結(jié)構(gòu)控制上的局限。電噴技術(shù)是液相通過靜電力的作用使之分離的方法，在制備聚合物微球、薄膜、纖維等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[35]。相轉(zhuǎn)化法則是利用穩(wěn)定液相在特定的環(huán)境中通過溶劑蒸發(fā)，溶解度變化等方法轉(zhuǎn)化為固相的過程，是一種制備多孔纖維膜及中空纖維較為常見的方法[36]。在電噴結(jié)合相轉(zhuǎn)化過程中，電噴過程實(shí)現(xiàn)液滴的分散，而相轉(zhuǎn)化過程則實(shí)現(xiàn)微球的固化和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的成型，其具體的制備過程如圖1 所示。首先按照納米陶瓷粉末∶聚合物∶有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為 3∶1∶6 來配置懸濁液，其中常用的體系可以參考文獻(xiàn)[37]、[38]等。有機(jī)物、有機(jī)溶劑和陶瓷納米粉體的前驅(qū)體漿料攪拌至完全均勻，其黏度為10000～13000 mPa?s，之后將漿液倒入與針頭相連的注射器中并與注射泵相連，同時(shí)在針頭和裝有凝固浴的容器之間施加電壓。利用推進(jìn)器從針筒中緩慢擠出前驅(qū)體漿料，由于電場(chǎng)力的作用，液滴被分散成細(xì)小的液滴并浸入凝固浴中。由于溶劑和凝固浴的互擴(kuò)散，不溶于凝固浴的有機(jī)物會(huì)裹挾著陶瓷粉體以固相的形式析出，并通過相轉(zhuǎn)化過程形成不同的孔隙結(jié)構(gòu)，最終通過高溫?zé)Y(jié)去除有機(jī)物得到陶瓷粉體。

圖1 靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離原理制備微米陶瓷微球流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the ceramic microspheres prepared by ESP method

1.2 靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離原理的造粒過程控制

ESP 方法主要通過電噴參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)微球粒徑的精準(zhǔn)控制。在噴嘴處的液滴會(huì)在外力場(chǎng)作用下產(chǎn)生形變，包括靜電力、表面張力、重力和液體壓強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)其受到的靜電力大于黏性力時(shí)，液體會(huì)在電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生分散從而形成噴射錐（Taylor cone）。噴射錐的狀態(tài)受到液體物理性質(zhì)和電噴制備參數(shù)的影響，隨著電壓的升高，噴射錐的形態(tài)由滴落狀態(tài)逐漸向穩(wěn)態(tài)單錐形態(tài)過渡。ESP 微球的平均粒徑隨著漿料流速Q(mào)和下落高度H的增大而增大，且隨著電壓V的增大而減小，這與錐形噴射模式下純聚合物液滴的粒徑變化趨勢(shì)相一致（如圖2（a）～（c）所示）[39-43]。根據(jù)本課題組的研究，電壓V對(duì)于ESP 微球的幾何尺寸影響最為顯著，微球的平均直徑可以通過電壓的調(diào)控實(shí)現(xiàn)在100～1000 μm 粒徑范圍的連續(xù)變化。這種變化是由于在電噴流體動(dòng)力學(xué)中，當(dāng)電壓較小時(shí)靜電力難以克服液體的表面張力，此時(shí)液體在重力的作用下以滴落或連續(xù)液流的形式進(jìn)入凝固浴，形成毫米級(jí)微球或纖維。當(dāng)電壓超過臨界時(shí)，液體克服表面張力的作用產(chǎn)生失穩(wěn)破碎，并在下落過程中產(chǎn)生二次破碎形成微液滴。流速Q(mào)和下落高度H對(duì)于電噴微球的粒徑尺寸影響并不顯著。由圖2（d）可知，ESP 微球的平均粒徑與噴嘴直徑d呈拋物線關(guān)系，最小粒徑出現(xiàn)在d=0.5～0.8 mm 范圍內(nèi)。

圖2 電噴參數(shù)對(duì) ESP 前驅(qū)體尺寸的影響 [29] （a）電壓V；（b）流速Q(mào)；（c）噴嘴高度H；（d）噴嘴直徑dFig.2 Effect of preparation parameters on ESP precursor size [29] （a）voltage V；（b）flow rate Q；（c）nozzle height H；（d）nozzle diameter d

制備參數(shù)的變化還會(huì)影響ESP 微球的粒徑分布，在本研究中采用（D90?D10）/D50的值來代表ESP 微球的分散度[44-45]。電噴過程中有多種穩(wěn)定的噴流模式，包括低頻脈動(dòng)、高頻脈動(dòng)、穩(wěn)定錐形噴流、分枝噴流和紡錘式噴流[46-48]，這些噴流模式取決于噴嘴直徑和液體的電學(xué)性質(zhì)。穩(wěn)定的錐形噴射模式對(duì)于液體性質(zhì)和工藝參數(shù)的要求較為嚴(yán)苛，因此只能在較小的參數(shù)范圍之內(nèi)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定噴流。當(dāng)制備參數(shù)超出這一范圍內(nèi)時(shí)，隨著噴流狀態(tài)的變化和多種噴流狀態(tài)的共同作用，ESP 微球的尺寸穩(wěn)定性將大幅下降。當(dāng)Q=3.6 mL/min、V=20 kV、H=10 cm、D值介于0.5～0.8 mm 之間時(shí)，可獲得穩(wěn)定的電噴霧錐形噴射模式，此時(shí)得到的ESP 微球直徑處于60～120 μm 之間。

1.3 靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離原理的造粒結(jié)構(gòu)控制

ESP 微球的力學(xué)性能和熱學(xué)性能在很大程度上取決于其表面密度和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，而表面密度和內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)則由前驅(qū)體和非溶劑浴的熱力學(xué)性質(zhì)共同決定[49]。因此ESP 方法主要通過控制制備體系的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)對(duì)微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制。圖3 給出了不同三元體系（H2O/NMP/PES、H2O/NMP/Extem、H2O/NMP/CA）下的三元相圖[50]。相圖中雙節(jié)線左側(cè)區(qū)域代表均相區(qū)，在右側(cè)則為分相區(qū)域。層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成可以被認(rèn)為是一個(gè)瞬時(shí)分相過程[51-54]。在這一分相過程中，伴隨物質(zhì)交換和貧聚合物相的析出，液滴表面產(chǎn)生一定的收縮從而形成褶皺形態(tài)。隨著互擴(kuò)散進(jìn)程的持續(xù)，前驅(qū)體漿料和凝固浴中溶劑（非溶劑）的濃度梯度迅速減小，擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力難以支持新增兩相界面所需的表面能，此時(shí)兩相界面向內(nèi)擴(kuò)展停止，形成指狀孔隙結(jié)構(gòu)。隨著分相體系濃度梯度的進(jìn)一步減小，此時(shí)相轉(zhuǎn)化過程傾向于平衡相轉(zhuǎn)化過程，在微球內(nèi)部形成由貧聚合物相形核產(chǎn)生的海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。H2O/NMP/PES、H2O/NMP/Extem、H2O/NMP/CA 體系均相區(qū)面積逐漸增大，從而使得相轉(zhuǎn)化過程中，由均相區(qū)進(jìn)入分相區(qū)路徑延長，發(fā)生平衡相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)更為明顯。結(jié)合圖3（b）～（c），H2O/NMP/PES 體系陶瓷微球由中心部位具有方向性的指狀孔隙結(jié)構(gòu)以及表面的致密殼層結(jié)構(gòu)所組成，微球內(nèi)壁和球殼在經(jīng)過燒結(jié)后形成由納米粉體堆垛形成的納米孔隙結(jié)構(gòu)，從而形成層級(jí)孔結(jié)構(gòu)。H2O/NMP/CA 體系則平衡相轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)明顯，在貧聚合物相均勻形核長大的過程中形成如圖3（c）所示的較為致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離原理制備所得到的微球前驅(qū)體還需經(jīng)燒結(jié)以獲得力學(xué)強(qiáng)度。由上述分析可知，相轉(zhuǎn)化過程可形成層級(jí)分布的三種孔隙：顆粒間孔隙，由顆粒堆積形成的網(wǎng)狀海綿孔，以及黏性指進(jìn)現(xiàn)象產(chǎn)生的非對(duì)稱指狀孔。盡管相轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散過程可導(dǎo)致海綿結(jié)構(gòu)由于燒結(jié)收縮出現(xiàn)密度梯度，但微球的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)稱，因此并不會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)變形，燒結(jié)完成后仍可保留其球形結(jié)構(gòu)。

圖3 非溶劑/溶劑/有機(jī)物體系熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果及對(duì)應(yīng)的微球形貌[50]（a）H2O/NMP/有機(jī)物體系；（b）H2O/NMP/PES 體系ESP 微球截面形貌；（c）H2O/NMP/CA 體系ESP 微球截面形貌Fig.3 Thermodynamic calculation results and microsphere morphologies of non-solvent/solvent/polymer system[50]（a）H2O/NMP/polymers system；（b）sectional morphology of ESP microspheres in H2O/NMP/PES system；（c）ESP microspheres in H2O/NMP/CA system spherical shape

2 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末性能

2.1 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末熱導(dǎo)率

由于發(fā)動(dòng)機(jī)效率提高的迫切需求，發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪前進(jìn)口溫度不斷提升。因此，為了保障高溫合金基體的安全服役，需要通過降低熱導(dǎo)率來實(shí)現(xiàn)更為良好的隔熱性能。目前為止，對(duì)于涂層熱導(dǎo)率測(cè)試模型已經(jīng)較為完備，但是對(duì)噴涂微球熱導(dǎo)率及其與涂層熱導(dǎo)率內(nèi)在關(guān)系的認(rèn)識(shí)還普遍不足。本研究利用微球堆積體熱導(dǎo)率對(duì)微球的本征熱導(dǎo)率進(jìn)行了推算和分析。層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的微球可以看作空氣與陶瓷材料構(gòu)成的具有特殊結(jié)構(gòu)的兩相材料，其有效熱導(dǎo)率（Keff）由對(duì)流（Kconv）、傳導(dǎo)（Kcond）和熱輻射（Krad）三部分的總體貢獻(xiàn)所決定[55]。ESP 微球可視為由互相連通的海綿孔隙結(jié)構(gòu)（納米孔隙）和指狀孔隙結(jié)構(gòu)（微米孔隙）構(gòu)成的兩相體系。海綿結(jié)構(gòu)為陶瓷-空氣兩相隨機(jī)分布構(gòu)成的均勻體系，EMT 模型可對(duì)材料熱導(dǎo)率進(jìn)行有效測(cè)算[56-60]。本研究以上兩種模型的逐次嵌套，建立了ESP 微球中海綿孔隙結(jié)構(gòu)和整體微球的熱導(dǎo)率理論模型。其中ESP 微球和HOSP 微球的堆積率由實(shí)際粉體的堆積程度來確定，和塊體YSZ 材料相比，ESP微球和HOSP 微球都極大的降低了體系的熱導(dǎo)率，其中，ESP 微球的熱導(dǎo)率較HOSP 微球降低了30%～40%。隨著燒結(jié)溫度的增加，ESP 微球中納米孔隙隨著致密化過程逐漸減小，其熱導(dǎo)率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。由上述計(jì)算結(jié)果和理論計(jì)算模型可知，實(shí)際測(cè)量值與Raghavan-Martin 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果呈現(xiàn)出高度的一致性，整體誤差在5%以內(nèi)，表現(xiàn)出本方法計(jì)算微球熱導(dǎo)率的可靠性。根據(jù)熱流模擬結(jié)果，溫度線在ESP 微球的指狀孔隙附近發(fā)生了突變和彎曲，熱流密度矢量偏離了原路徑，表明指狀孔隙結(jié)構(gòu)可以直接中斷或減少熱流。此外，ESP 微球內(nèi)的熱流密度分布更加分散，增強(qiáng)了熱流路徑的彎曲度，這將通過增強(qiáng)散射和熱阻進(jìn)一步阻斷熱流流經(jīng)ESP 微球的傳播途徑。ESP 微球低熱導(dǎo)的主要原因在于其層級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)熱傳導(dǎo)的協(xié)同阻礙作用，即納米級(jí)別孔隙對(duì)聲子傳熱的散射作用以及難燒結(jié)的微米指狀孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)熱流傳導(dǎo)的抑制作用[61-62]。

2.2 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末力學(xué)性能

調(diào)控噴涂粉末微球的結(jié)構(gòu)是改變涂層力學(xué)性能和改善涂層應(yīng)變?nèi)菹薜挠行緩?。采用配有平壓頭微米壓痕儀對(duì)單個(gè)微球的壓縮力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，且與商用的HOSP 粉體進(jìn)行比較，其結(jié)果如圖4 所示[63-64]。其中，加載曲線拐點(diǎn)處的載荷和位移分別記為微球的破碎載荷（Fb）和破碎位移（hb）。ESP 微球的破碎相對(duì)位移hb/R（0.31）較HOSP 微球（0.22）提升了約50%，各個(gè)溫度燒結(jié)的ESP 的壓縮強(qiáng)度都有所提升（圖4（a）～4（b））。圖4（c）展示了ESP 和HOSP 微球破碎強(qiáng)度的Weibull 分布情況，其中ESP 微球具有更窄的強(qiáng)度分布區(qū)間，具有良好的力學(xué)性能可靠性和較低的缺陷敏感程度。隨著燒結(jié)溫度的升高，ESP 微球的壓縮強(qiáng)度從19 MPa 增加至155 MPa，其主要原因是隨溫度的增高，納米孔隙的致密化過程使得微球整體力學(xué)性能上升。從圖4（d）中可以看出ESP 微球具有更高的單位質(zhì)量破碎能，即在孔隙率相同的條件下ESP 微球具有更高的比強(qiáng)度和吸收破碎能的能力。

圖4 ESP 和 HOSP-204C 微球單軸壓縮測(cè)試的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果[61,65]（a）典型載荷-位移曲線；（b）破碎強(qiáng)度；（c）破碎強(qiáng)度的Weibull 分布；（d）單位質(zhì)量破碎能；（e）應(yīng)力分布；（f）ESP 微球的三維結(jié)構(gòu)示意圖，右下插圖為典型的蜂巢結(jié)構(gòu)；（g）ESP 微球的斷口形貌Fig.4 Mechanical and simulation results of ESP and HOSP-204C microspheres in uniaxial compression test[61,65]（a）typical load-displacement curve；（b）crushing strength；（c）Weibull distribution of crushing strength；（d）crushing energy per unit mass；（e）stress distribution；（f）schematic diagram of the three-dimensional structure of ESP microspheres,the lower right inset is a typical honeycomb structure；（g）fracture morphology of ESP microspheres

層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球力學(xué)性能的提升與指狀孔隙構(gòu)成的支撐結(jié)構(gòu)有關(guān)。從ESP 微球單軸壓縮的有限元模擬結(jié)果可以看出（如圖4（e）所示），微球在壓縮實(shí)驗(yàn)中應(yīng)力最高的區(qū)域?yàn)榇怪庇趬毫Ψ较虻闹笭羁紫侗趨^(qū)域。沿著加載方向，指狀排列方向與加載方向相一致，其截面形狀類似于胞元多孔材料的蜂巢模型（如圖4（f）所示）。除此之外，斷口的不規(guī)則形狀說明在ESP 微球中的裂紋擴(kuò)展受到內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的影響產(chǎn)生了多次偏轉(zhuǎn)，裂紋偏轉(zhuǎn)和附加斷裂表面的生成增加了微球的破碎能（如圖4（g）所示）。在以上機(jī)制的作用下，ESP 微球具有更好的比強(qiáng)度和比破碎能，力學(xué)性能較中空結(jié)構(gòu)微球產(chǎn)生顯著的提升。硅基玻璃材料制備的ESP 微球與傳統(tǒng)HOSP 結(jié)構(gòu)、致密結(jié)構(gòu)的微球相比，比強(qiáng)度大大提高，熱導(dǎo)率顯著降低，實(shí)現(xiàn)了力學(xué)性能提升和熱導(dǎo)率降低的協(xié)調(diào)和提升（如表1 所示）。根據(jù)理論測(cè)算，本研究建立了ESP 微球破碎強(qiáng)度的理論計(jì)算關(guān)系式，其破碎強(qiáng)度受到基體材料楊氏模量（E0）、指狀孔隙率（φf）和海綿狀孔隙率（納米孔隙率）（φw）的共同影響[65]：

表1 ESP 微球和傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)微球的性能對(duì)比Table 1 Perperties comparison between ESP microspheres and commercial microspheres

2.3 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末反射率

在溫度高于1000 ℃時(shí)，TBCs 體系的輻射換熱對(duì)傳熱過程影響顯著，為了減少熱輻射輸運(yùn)，通過引入孔隙、調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)來增加涂層內(nèi)的光子散射和涂層的反射率是行之有效的方法[66-67]。層級(jí)孔結(jié)構(gòu)在近紅外波段具有優(yōu)異的反射性能，導(dǎo)致其具有極低的透過率。為了探索更高的使用溫度下，層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的保留與微球反射率的關(guān)系，在這一部分內(nèi)容中采用熔點(diǎn)更高，高溫相穩(wěn)定性優(yōu)異的鋯酸鑭（LZO）體系作為研究的材料體系。如圖5（a）所示，經(jīng)過1200～1500 ℃燒結(jié)的LZO 微球在1.5～2.5 μm 波段具有85%以上的反射率，且較HOSP微球相比具有對(duì)整體波段更加穩(wěn)定的反射性能。平均反射率隨燒結(jié)時(shí)間和溫度的增加而降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600 ℃時(shí)，反射率急劇下降（圖5（b））。LZO 微球在1400 ℃燒結(jié)2 h 時(shí)，反射率達(dá)到95 ℃以上。ESP 微球的反射率提升機(jī)理如圖5（c）所示，海綿狀孔隙的表面具有平均尺寸為0.8 μm 的孔隙，與內(nèi)部的海綿狀孔隙結(jié)構(gòu)區(qū)域之間形成多面反射，具有較高的反射率。ESP 微球通過擴(kuò)展分層多孔結(jié)構(gòu)中入射光的路徑長度來抑制光線的穿透。ESP 微球的反射率主要受到球體直徑、表層厚度以及晶粒尺寸的影響，其中表層厚度的影響最為顯著。在1500 ℃和1600 ℃下燒結(jié)的LZO-ESP 微球表面致密光滑，形成鏡面反射，除此之外表層厚度的明顯增加導(dǎo)致反射率進(jìn)一步降低。通過調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)和燒結(jié)時(shí)間，調(diào)控微球海綿狀孔隙的厚度和表面致密度，可以調(diào)控ESP 微球的反射性能。層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的LZO 微球有望為1200 ℃以上的反射絕緣材料開辟新的路徑。

圖5 LZO-ESP 微球的反射性能及其機(jī)理[68]（a）LZO-ESP 微球在1200～1600℃燒結(jié)的光譜反射率；（b）LZO-ESP 微球在1.5～2.5 μm 波段的總體反射率；（c）層級(jí)孔結(jié)構(gòu)多次散射機(jī)理示意圖；（d）ESP 微球與其他多孔微球反射率的比較Fig.5 Reflection properties and mechanism of LZO-ESP microspheres[68]（a）spectral reflectance of LZO-ESP microspheres sintered at 1200-1600 ℃；（b）overall reflectance of LZO-ESP microspheres in 1.5-2.5 μm band；（c）schematic diagram of multiple scattering mechanism of hierarchical pore structure；（d）comparison of reflectance between ESP microspheres and other porous microspheres

3 層級(jí)孔熱障涂層的結(jié)構(gòu)與熱機(jī)械性能

3.1 層級(jí)孔熱障涂層結(jié)構(gòu)

在熱噴涂過程中，陶瓷微球的傳熱性質(zhì)將影響噴涂微球在等離子火焰中的熔化狀態(tài)，最終影響熱障涂層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。本章中以大氣等離子噴涂（air plasma spray，APS）的方法為代表，分別制備了ESP 涂層和HOSP 涂層，其微觀結(jié)構(gòu)如下圖6 所示。與傳統(tǒng)粉體制備的柱狀晶片層狀結(jié)構(gòu)不同，ESP 粉體制備的涂層內(nèi)部存在兩種結(jié)構(gòu)不同的區(qū)域：一種為襯度較明亮的柱狀晶區(qū)，一種則是襯度較暗的多孔區(qū)域，兩種在空間中的分布具有隨機(jī)性和均勻性。多孔區(qū)域存在是由于ESP 在APS 過程中未完全熔化所導(dǎo)致的，其內(nèi)部保留有原始粉體的層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)。從斷口照片中可以看出與HOSP柱狀晶斷裂不同，未融化區(qū)域呈現(xiàn)出納米顆粒的團(tuán)聚形態(tài)，顆粒之間有大量彌散分布的微小孔隙。根據(jù)已有研究報(bào)道原始微球的熔化半徑與顆粒表面溫度、導(dǎo)熱系數(shù)、熔合熱和熔化時(shí)間有關(guān)[69]。通過計(jì)算HOSP 和ESP 微球的熔化厚度分別為16.4 μm和13.7 μm。ESP 微球的熔融厚度小于其平均半徑，表明ESP 微球在噴涂過程中可能存在部分熔融狀態(tài)。其理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的粉體熔化狀態(tài)[70]結(jié)果一致（圖6（b）～（g））。

3.2 層級(jí)孔熱障涂層力學(xué)性能

熱障涂層的硬度H和彈性模量E分別反映了在外力作用下涂層抵抗塑性變形及彈性變形的能力。其中E代表涂層抵抗變形的能力，較高的E則代表材料在受到同樣的應(yīng)力作用下產(chǎn)生的變形較小。H/E值反映了材料的塑性變形抵抗力，較低的H/E值表示較高的塑性變形能力，即具有較低H/E的材料能夠承受應(yīng)力、應(yīng)變和缺陷的劇烈變化[71-73]。表2 對(duì)比了HOSP 粉末制備的熱障涂層的硬度、彈性模量、斷裂韌度以及H/E。ESP 涂層具有較小的楊氏模量和較低的H/E值，意味著ESP 涂層具有良好的抵抗塑性變形的能力，這一點(diǎn)在其斷裂韌度的提高上也有所體現(xiàn)。ESP 涂層的楊氏模量和硬度下降是由于未融化區(qū)域的存在使得層級(jí)孔結(jié)構(gòu)得以保留，根據(jù)多孔材料力學(xué)性能的相關(guān)公式，微孔隙的增多使其E和H都有所下降。

表2 ESP 涂層和HOSP 涂層的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of ESP coating and HOSP coating

在ESP 涂層中，致密區(qū)域和未融化區(qū)域由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致其力學(xué)性能存在顯著的不同，這種變形方式和力學(xué)行為的不同導(dǎo)致了ESP 涂層微觀力學(xué)性能的Weibull 分布呈現(xiàn)兩段式分布[74]。未熔化區(qū)域具有較高的Weibull 模量和較密集的力學(xué)性能分布，其原因在于未融化微球原始結(jié)構(gòu)的保留，使其力學(xué)性能受到噴涂的隨機(jī)性因素影響較小。兩段式分布的Weibull 模量之比m1/m2比與未熔融的ESP 微球含量之間呈正相關(guān)的關(guān)系。m1/m2作為兩段式分布差異程度的指標(biāo)，可以代表涂層中由于未熔化陶瓷微球的引入而引起涂層內(nèi)部力學(xué)性能差異的程度。

3.3 層級(jí)孔熱障涂層的熱導(dǎo)率和抗燒結(jié)行為

傳統(tǒng)熱障涂層在燒結(jié)中的性能劣化主要是由于熱障涂層的燒結(jié)行為導(dǎo)致陶瓷層密度快速上升，從而引起熱導(dǎo)率的上升和應(yīng)變?nèi)菹薜南陆?。因此在燒結(jié)過程中維持一定的孔隙度，避免過快的燒結(jié)致密化行為是延長熱障涂層的循環(huán)壽命重要途徑。由圖7（a）～（b）可知，ESP 涂層由于層級(jí)孔結(jié)構(gòu)保留導(dǎo)致涂層整體孔隙率的升高，使其熱導(dǎo)率較HOSP 涂層降低約50%（0.7 W/m?K）。經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)之后，ESP 由于原始孔隙結(jié)構(gòu)保留，其總體孔隙率沒有較大的下降，從而經(jīng)過1400 ℃/128 h燒結(jié)后，熱導(dǎo)率仍保持在1.3 W/m?K 以下（如圖7（c）～（d）所示）。較低的熱導(dǎo)率意味著 ESP 涂層具有比傳統(tǒng)涂層更好的熱防護(hù)能力，可以更好的降低高溫合金機(jī)體表面溫度，提升發(fā)動(dòng)機(jī)的工作效率。ESP 涂層中層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的保留以及燒結(jié)過程中原始結(jié)構(gòu)對(duì)燒結(jié)致密化過程的阻礙作用增加了涂層的微孔孔隙率，疏松的微孔區(qū)域?qū)β曌觽鳠岬纳⑸渥饔媒档土送繉釉跓嵫h(huán)過程中整體的熱導(dǎo)率。除此之外，原始層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的保留還有利于降低涂層的楊氏模量，提升涂層的應(yīng)變?nèi)菹蕖?/p>

圖7 ESP 涂層和HOSP 涂層的熱導(dǎo)率和燒結(jié)行為[70]（a）室溫?zé)釋?dǎo)率；（b）等溫?zé)崽幚砗鬅釋?dǎo)率；（c）ESP 涂層和（d）HOSP 涂層中孔隙率隨等溫?zé)崽幚淼淖兓厔?shì)；（e），（f）ESP 涂層和（g），（h）HOSP 涂層經(jīng)過1200 ℃/128 h 等溫?zé)崽幚砗笸繉游⒂^形貌的變化；ESP 涂層（i）和HOSP 涂層（j）熱障涂層抗燒結(jié)行為示意圖Fig.7 Thermal conductivities and sintering behavior of ESP coating and HOSP coating[70]（a）room temperature thermal conductivity；（b）thermal conductivity change during isothermal heat treatment ；（c）ESP coating and HOSP coating（d）change trend of porosity in the layer with isothermal heat treatment；（e），（f）ESP coating and HOSP coating（g）,（h）after 1200 ℃/128 h isothermal heat treatment coating microstructure changes in morphology；（i）ESP coating and HOSP coating（j）thermal barrier coating anti-sintering behavior diagram

ESP 涂層和HOSP 涂層在微觀結(jié)構(gòu)和孔隙分布上的差異是導(dǎo)致其致密化行為不同的主要因素。由圖7（e）～（f）可以看出，ESP 涂層中致密區(qū)域和未熔化區(qū)域的燒結(jié)行為存在顯著差異。TBCs陶瓷層在熱處理過程中致密化的驅(qū)動(dòng)力主要是表面能的下降，其中致密區(qū)域的燒結(jié)行為與HOSP 涂層類似（如圖7（f）～（g）所示），片層中的裂紋和片層間的孔隙在表面能下降的驅(qū)動(dòng)下快速的致密化，孔隙率快速降低；未融化區(qū)域由于大量納米或亞微米孔隙的保留，在表面能的驅(qū)動(dòng)下其燒結(jié)致密化行為較快。燒結(jié)速率的差異會(huì)導(dǎo)致致密片層和未融化片層之間形成分離和層間裂紋（如圖7（i）～（j）所示）。這些新生成的層間孔隙具有較大的幾何尺度，因此難以通過物質(zhì)轉(zhuǎn)運(yùn)或者固相擴(kuò)散的方式愈合，在燒結(jié)過程中層間裂紋得到很好的保留，從而使等溫?zé)崽幚磉^程中ESP 涂層孔隙率保持穩(wěn)定。新孔隙的產(chǎn)生和保留降低了熱障涂層片層之間的連通性，對(duì)熱流傳輸產(chǎn)生了抑制作用，因此在等溫?zé)崽幚磉^程中，ESP 涂層具有較低且穩(wěn)定的熱導(dǎo)率。

3.4 層級(jí)孔熱障涂層的熱循環(huán)壽命和應(yīng)變?nèi)菹?/h3>

由于ESP 涂層良好的斷裂韌度和抗燒結(jié)性能，可以有效延緩?fù)繉拥男阅芰踊烷_裂，因此其具有良好的熱循環(huán)壽命和抗熱震性能。為了探索ESP和HOSP 涂層服役壽命和應(yīng)變?nèi)菹薜牟町?，本研究利用熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)和微米壓痕的方法對(duì)其進(jìn)行比較。其中熱循環(huán)壽命通過熱循環(huán)爐實(shí)現(xiàn)，整個(gè)熱循環(huán)周期包括10 min 升溫至1150 ℃，23.5 h 保溫過程以及20 min 冷卻至室溫。應(yīng)變?nèi)菹薜臏y(cè)試?yán)梦⒚讐汉鄯▉韺?shí)現(xiàn)，具體原理為當(dāng)涂層受到壓頭所施加的壓應(yīng)力作用時(shí)，殘余應(yīng)力較小的樣品中壓痕應(yīng)力場(chǎng)的應(yīng)變能大部分被涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)所吸收，則具有更好的應(yīng)變?nèi)菹蕖汉蹍^(qū)域的殘余應(yīng)力可以通過拉曼光譜下的拉曼峰偏移來進(jìn)行定量估算。如圖8（a）所示，ESP 涂層熱循環(huán)壽命較HOSP 涂層提升了約2～3 倍，且ESP 涂層熱循環(huán)壽命受到ESP 涂層中未熔化微球含量的影響較為顯著。層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的保留使得熱循環(huán)產(chǎn)生的裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，形成如圖8（b）所示裂紋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，次生裂紋的產(chǎn)生以及亞微米孔隙的保留使得裂紋傳播的能量被分散吸收，從而獲得更高的熱循環(huán)壽命。除此之外，ESP 涂層中不同結(jié)構(gòu)區(qū)域的裂紋能量釋放率Gi也有所不同，未熔化區(qū)域的Gi小于致密區(qū)域，根據(jù)裂紋擴(kuò)展的判定因子Gi≥（其中為基體材料中裂紋擴(kuò)展所需要的能量），裂紋更傾向于在致密區(qū)域發(fā)生擴(kuò)展，在未融化區(qū)域裂紋擴(kuò)展受到抑制[75-76]。除此之外裂紋偏轉(zhuǎn)對(duì)ESP 涂層的壽命也有顯著的影響，隨著未熔化微球的增加，未熔化區(qū)域較致密區(qū)域的Gi差異減小，對(duì)裂紋擴(kuò)展抑制作用減弱。當(dāng)裂紋擴(kuò)展到未熔化區(qū)域和致密區(qū)域邊界時(shí)可能發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)條件未熔化區(qū)域和致密區(qū)域的斷裂韌度之比有關(guān)。隨著未熔化微球含量增加，未熔化區(qū)域和致密區(qū)域的力學(xué)性能產(chǎn)生趨同的趨勢(shì)，此時(shí)材料難以通過裂紋擴(kuò)展提升斷裂韌度（圖8（e））。由圖8（f）的理論計(jì)算結(jié)果可知，當(dāng)ESP 涂層中未熔化區(qū)域的體積比為26%時(shí)，裂紋可以發(fā)生50°～90°的偏轉(zhuǎn)，這一結(jié)論也可以與熱循環(huán)過程中裂紋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的偏轉(zhuǎn)相佐證。

圖8 ESP 涂層和HOSP 涂層的熱循環(huán)行為和應(yīng)變?nèi)菹轠74]（a）ESP 涂層和HOSP 涂層的熱循環(huán)壽命；（b）、（c）ESP 涂層和HOSP 涂層經(jīng)過480 h 熱循環(huán)后裂紋擴(kuò)展形貌；（d）ESP 涂層中裂紋偏轉(zhuǎn)示意圖；（e）ESP 涂層和HOSP 裂紋能量釋放率對(duì)比；（f）ESP 涂層和HOSP 涂層裂紋偏轉(zhuǎn)趨勢(shì)對(duì)比；（g）HOSP 塊體材料壓痕應(yīng)力場(chǎng)形貌；（h）ESP 塊體材料壓痕應(yīng)力場(chǎng)形貌；（i）ESP 和HOSP 涂層壓痕影響區(qū)域區(qū)域的拉曼峰偏移Fig.8 Thermal cycling behaviors of ESP coating and HOSP coating[74]（a）thermal cycle lifetime;（b），（c）ESP coating and HOSP coating crack growth morphology after 480 h thermal cycle；（d）ES-schematic diagram of crack deflection in PI coating；（e）comparison of crack energy release rate between ESP coating and HOSP coating；（f）comparison of crack deflection trend between ESP coating and HOSP coating；（g）morphology of indentation stress field of HOSP；（h）ESP bulk material；（i）Raman peak shift in indentation and surrounding area in ESP and HOSP coatings

ESP 涂層中層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的保留提升了熱障涂層的應(yīng)變?nèi)菹蕖１狙芯坎捎美庾V與微米壓痕結(jié)合的方法來對(duì)熱障涂層的應(yīng)變?nèi)菹捱M(jìn)行判斷，其原理在于在相同的壓痕應(yīng)力場(chǎng)作用下，完全卸載后殘余應(yīng)力的大小可以半定量的表示材料對(duì)于應(yīng)變能的吸收多少。殘余應(yīng)力越小，則材料對(duì)于應(yīng)變能的吸收越強(qiáng)，則其具有較高的應(yīng)變?nèi)菹?。在拉曼光譜測(cè)試中，材料的殘余應(yīng)力正比于拉曼峰的偏移大小。ESP 涂層在相同的載荷下殘余應(yīng)力只集中在壓痕區(qū)域，與HOSP 涂層相比，壓痕產(chǎn)生的裂紋顯著減小（圖8（g）～（h）），殘余應(yīng)力的傳遞范圍和傳遞大小都有所減弱，證明ESP 涂層具有較高的應(yīng)變?nèi)菹蓿▓D8（i））。由于應(yīng)變?nèi)菹薜奶嵘?，使得材料在熱循環(huán)應(yīng)力的作用下產(chǎn)生開裂的趨勢(shì)較小，使得涂層獲得更高的熱循環(huán)壽命。

4 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末的其他應(yīng)用

層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的微球具有熱導(dǎo)率低，比強(qiáng)度高，應(yīng)變?nèi)菹薷?，光學(xué)和輻射性能優(yōu)異等特點(diǎn)，且制備過程簡(jiǎn)便，在電噴過程和相轉(zhuǎn)化過程中陶瓷粉體不發(fā)生物相變化，目前已被廣泛用于結(jié)構(gòu)涂層、熒光涂層、增韌材料及高發(fā)射填料之中。在這一章節(jié)中，作者總結(jié)了傳統(tǒng)熱障涂層之外，層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球的在其他方面的應(yīng)用。

4.1 特殊成分涂層的制備

受到國外的技術(shù)封鎖以及商用粉體的限制，一些具有特殊成分的微球填料及涂層難以制備，而ESP 方法為此開辟了一條低成本，操作簡(jiǎn)便的制備方法。Hao 等[77]利用靜電噴霧技術(shù)結(jié)合相分離原理的方法成功制備了Y2SiO5/YSZ 微球并利用APS 技術(shù)制備了雙層結(jié)構(gòu)的涂層。YSZ 層的引入是抑制Y2SiO5非晶化引起體積收縮的有效途徑，且作為緩沖層可以減少Y2SiO5-YSZ 涂層與結(jié)合層之間的熱不匹配，顯著提高Y2SiO5-YSZ/YSZ 涂層樣品的服役壽命，為利用稀土單硅酸鹽復(fù)合多層涂層提高TBCs 使用壽命提供了有效途徑。Yang等[78-79]利用ESP 法制備了具有熒光性能的YSZEu 和YSZ-Dy 層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的熱噴涂涂層，與傳統(tǒng)的熒光材料相比，具有在300～800 ℃的熒光靈敏度較高、長余輝特性顯著等性能優(yōu)勢(shì)，為在高溫下的測(cè)溫功能及熱障涂層的溫度實(shí)時(shí)監(jiān)控提供了新的發(fā)展方向。如本課題組未發(fā)表的工作中，成功制備了層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SiC 微球并對(duì)其內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)控與建模，有望利用熱壓燒結(jié)或等離子燒結(jié)的方法制備具有特殊光學(xué)和輻射性能的涂層。目前為止，ESP 法已成功實(shí)現(xiàn)了C、ZrO2、YSZ[78-79]、SiC、稀土硅酸鹽[77]、稀土鉭酸鹽[80]、生物陶瓷玻璃[81-82]、超高溫陶瓷材料[83]等層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球的制備，未來還將在國防科技、生命醫(yī)學(xué)、紅外測(cè)溫、吸波涂層、反應(yīng)催化等領(lǐng)域獲得更為廣闊的應(yīng)用。

4.2 作為高發(fā)射的增強(qiáng)填料應(yīng)用于熱防護(hù)涂層

ESP 制備的層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球由于其具有高發(fā)射率、低熱導(dǎo)率、高比強(qiáng)度的特點(diǎn)，作為增強(qiáng)填料加入到熱防護(hù)系統(tǒng)中可以提升涂層的輻射散熱能力，實(shí)現(xiàn)輕量化和力學(xué)性能的平衡統(tǒng)一。郭芳威課題組[83-84]利用MoSi2和ESP 法制備的YSZ 微球作為填料加入到硅橡膠基體之中，使得其在0.3～2.5 μm 波段的發(fā)射率由0.65 增加到0.93，經(jīng)過800 kW/m2，300 s 的靜態(tài)熱流燒蝕條件下背板溫升低于100 ℃。其中層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的YSZ 微球由于獨(dú)特的指狀孔隙結(jié)構(gòu)使得熱流在其內(nèi)部發(fā)生多次的反射吸收，提升了涂層的整體性能。YSZ-MoSi2良好的自愈合性能使得表面形成了較為致密的氧化膜，阻礙了內(nèi)部進(jìn)一步的氧化燒蝕，YSZ 微球?qū)τ陴ち鲬B(tài)SiO2的流動(dòng)起到釘扎作用，限制了保護(hù)層的流動(dòng)損失，使得形成的氧化層的力學(xué)性能進(jìn)一步增強(qiáng)。硅橡膠熱防護(hù)涂層的質(zhì)量燒蝕率達(dá)到0.0015 g/s 以下，較現(xiàn)有熱防護(hù)系統(tǒng)下降了80%。

5 結(jié)束語

本團(tuán)隊(duì)針對(duì)高性能熱障涂層領(lǐng)域的實(shí)際需求，首次提出了“相分離靜電噴霧造粒（ESP）”概念，建立了新結(jié)構(gòu)體系的微球粉末造粒理論及實(shí)現(xiàn)手段，支撐了熱障涂層的構(gòu)效調(diào)控精度提升。ESP 造粒技術(shù)操作簡(jiǎn)便，成分形貌可控，廣泛適用于制備無機(jī)非金屬類材料，可實(shí)現(xiàn)核殼、均質(zhì)和層級(jí)孔三大類噴涂粉末的設(shè)計(jì)和批量制備，其中層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球粉末的內(nèi)部具有納米孔、微米海綿型孔和幾十微米以上的指狀孔構(gòu)成，具有熱導(dǎo)率低、比強(qiáng)度高、反射率高等一系列特點(diǎn)。利用層級(jí)孔結(jié)構(gòu)的微球粉末制備的熱障涂層的致密片層結(jié)構(gòu)中保留了部分層級(jí)孔結(jié)構(gòu)，具有這種特殊的微區(qū)結(jié)構(gòu)涂層的楊氏模量呈現(xiàn)雙峰分布，并且表現(xiàn)出在1200 ℃以上抗燒結(jié)、低熱導(dǎo)率、高應(yīng)變?nèi)菹?。與傳統(tǒng)的商用粉體相比，層級(jí)孔微球粉末噴涂的涂層熱導(dǎo)率下降50%，熱循環(huán)壽命提升2 倍以上。開發(fā)耐1500 ℃以上熱障涂層多組元陶瓷材料是近年本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。目前已經(jīng)發(fā)展了稀土鋯酸鹽、稀土鉭酸鹽和稀土摻雜 YSZ 高熵體系等有前景的新型熱障涂層材料。ESP 造粒技術(shù)為新型熱障涂層材料從材料設(shè)計(jì)到工程應(yīng)用提供了一種快速的涂層性能反饋調(diào)控方法，闡明的ESP 技術(shù)微球造粒的形貌與性能調(diào)控機(jī)制，解決了現(xiàn)有噴涂粉末制備方法不統(tǒng)一導(dǎo)致的微結(jié)構(gòu)調(diào)控閾值窄和精度低的難題。此外，層級(jí)孔結(jié)構(gòu)微球作為增強(qiáng)填料、特殊噴涂原料、醫(yī)用載體材料等成功應(yīng)用于航空航天、軍事國防、熒光測(cè)溫、智能涂層等領(lǐng)域。隨著層級(jí)孔結(jié)構(gòu)對(duì)材料力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)的深入研究及內(nèi)部拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的精確控制，未來將會(huì)在結(jié)構(gòu)材料、吸波材料、輕質(zhì)高強(qiáng)材料、骨修復(fù)等領(lǐng)域獲得更為廣泛的應(yīng)用。