劉夫足,殷喜平,呂偉嬌,李葉

(1.中國(guó)石化催化劑有限公司 齊魯分公司,山東 淄博 255330;2.中國(guó)石化催化劑有限公司,北京 100029)

擬薄水鋁石是催化裂化催化劑生產(chǎn)的重要原材料之一,在其生產(chǎn)過(guò)程中主要起粘結(jié)劑的作用。擬薄水鋁石的質(zhì)量和性能對(duì)催化劑產(chǎn)品的質(zhì)量和性能有至關(guān)重要的影響,而其膠溶能力是擬薄水鋁石最關(guān)鍵的性能指標(biāo),會(huì)對(duì)催化劑的磨損性能和裂化性能產(chǎn)生重要影響。擬薄水鋁石的制備方法主要為碳分法,由碳分法所生產(chǎn)的擬薄水鋁石的膠溶能力存在較大差異,表現(xiàn)在某些批次的產(chǎn)品膠溶耗酸量增大,膠溶耗時(shí)長(zhǎng),黏結(jié)能力下降,導(dǎo)致用其制備出的催化劑存在孔分布不合理,磨損指數(shù)偏高,實(shí)際使用性能差等問(wèn)題[1]。

有研究發(fā)現(xiàn),來(lái)源于碳分法的擬薄水鋁石中除了含有有機(jī)碳外,還含有不等量的碳酸鹽和絲鈉鋁石[NaAl(OH)2CO3][2-3]。碳酸鹽和絲鈉鋁石的存在,是導(dǎo)致擬薄水鋁石膠溶性能變差的原因之一。在催化裂化催化劑生產(chǎn)過(guò)程中用酸膠溶擬薄水鋁石時(shí),碳酸鹽會(huì)與酸反應(yīng),其含量的波動(dòng)會(huì)影響擬薄水鋁石達(dá)到所需膠溶狀態(tài)時(shí)的耗酸量,從而影響其膠溶性能。在生產(chǎn)中,依據(jù)擬薄水鋁石中碳酸根含量,適當(dāng)調(diào)整酸的加入量,才有可能生產(chǎn)出性能(磨損指數(shù)與裂化性能)優(yōu)良的催化裂化催化劑。

因此建立擬薄水鋁石中碳酸根含量的測(cè)定方法,可以及時(shí)了解和掌握擬薄水鋁石中的碳酸根含量,控制供貨商的質(zhì)量,為生產(chǎn)控制提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

擬薄水鋁石中的碳酸根不易直接測(cè)定,通過(guò)加酸酸化的方式去除樣品中的碳酸根,后采用紅外吸收法測(cè)定酸化前與酸化后的樣品中碳含量,兩者相減后計(jì)算得到碳酸根的含量。

采用高溫氧化法使樣品在燃燒爐中完全燃燒分解,氧氣既是載氣又是氧化劑,將其中所有的含碳化合物分解轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w,二氧化碳經(jīng)過(guò)濾干燥進(jìn)入紅外檢測(cè)器,二氧化碳在紅外區(qū)有特征吸收帶,在它的特定波長(zhǎng)處會(huì)吸收一定比例的輻射能,其吸收能與質(zhì)量成正比,根據(jù)檢測(cè)器能量的變化可得出碳含量。

催化裂化催化劑中正常使用的擬薄水鋁石的固含量(經(jīng)過(guò)800 ℃/1 h灼燒)通常為60%～63%,工業(yè)生產(chǎn)中是以干基計(jì)算投料比,因此,擬薄水鋁石中碳含量的結(jié)果均以樣品的干基計(jì)。

1.2 試劑

無(wú)水碳酸鈣、無(wú)水碳酸鈉,基準(zhǔn)試劑;二氧化硅,高純?cè)噭?鹽酸溶液,分析純,1+1;葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),純度不低于99.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));乙醇,分析純,純度不小于95%(體積分?jǐn)?shù));水,符合GB/T 6682所規(guī)定的三級(jí)水。

1.3 儀器

紅外碳硫分析儀,Multi EA2000,德國(guó)耶拿分析儀器股份公司;分析天平,XPR105 DR/AC型,感量0.01 mg,瑞士梅特勒-托利多公司;瓷坩堝,其大小應(yīng)與紅外碳硫儀相匹配,使用前將瓷坩堝置于高溫爐中800 ℃灼燒1 h,儲(chǔ)存于干燥器中備用;燒杯,800 mL;瓷蒸發(fā)皿;烘箱,最高溫度300 ℃。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

樣品預(yù)處理:將實(shí)驗(yàn)樣品置于烘箱中,在120 ℃±20 ℃干燥至恒量后,冷卻至室溫,放入干燥器中備用。同時(shí),測(cè)定樣品的固含量。

儀器準(zhǔn)備:按照儀器說(shuō)明書連接并準(zhǔn)備好儀器,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)(Ar/O2)在2.3～2.5 L/min,在距設(shè)定溫度50 ℃時(shí)PUMP自動(dòng)啟動(dòng),待升溫至設(shè)定溫度1 350 ℃后,調(diào)節(jié)PUMP轉(zhuǎn)子流量計(jì)在2～2.2 L/min,保證進(jìn)入NDIR非色散紅外檢測(cè)器的氧氣流量MFM1在(100±5) mL/min,然后調(diào)節(jié)NDIR非色散紅外檢測(cè)器零點(diǎn)。

建立校準(zhǔn)曲線:將基準(zhǔn)碳酸鈣于270～300 ℃灼燒至恒量,冷卻后置于干燥器中備用。稱取經(jīng)灼燒處理的基準(zhǔn)碳酸鈣0.000 5,0.005 0,0.010 0,0.030 0,0.050 0 g(精確至0.01 mg)于5個(gè)瓷坩堝中,將瓷坩堝推進(jìn)爐內(nèi),按照儀器操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)量,分解溫度為1 350 ℃。以基準(zhǔn)碳酸鈣標(biāo)樣中碳的質(zhì)量為橫坐標(biāo),以紅外吸收積分面積為縱坐標(biāo),建立工作曲線1。以同樣的方式建立工作曲線2,基準(zhǔn)碳酸鈣的稱取質(zhì)量分別為0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.300 0,0.400 0 g(精確至0.01 mg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈉分解效果的考察

為了考察樣品中的碳酸鹽以及絲鈉鋁石在高溫狀態(tài)下(碳硫儀正常工作溫度)能否完全分解,設(shè)定分解溫度為1 350 ℃,選用基準(zhǔn)碳酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以二氧化硅粉為基體,分別制備碳含量為5%,3%,1%,0.5%,0.05%的五個(gè)試驗(yàn)樣品。稱樣量分別按照0.1,0.2,0.3 g(受瓷坩堝體積的限制,樣品量不適宜再大)(精確至0.000 1 g),對(duì)制備的五個(gè)試驗(yàn)樣品分別進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品做兩次平行評(píng)定,取其平均值作為測(cè)定結(jié)果。測(cè)定結(jié)果及回收率見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量結(jié)果及回收率

由表1可知,不同碳含量、不同稱樣量的試驗(yàn)樣品測(cè)得的回收率為99.6%～104.0%?？梢耘袛?碳酸鈉在1 350 ℃可以完全分解,因此,采用紅外吸收法測(cè)定擬薄水鋁石中碳含量是可行的。

2.2 樣品分解溫度的考察

碳酸鈉雖然在1 350 ℃可以完全分解,但是1 350 ℃接近儀器的上限溫度(1 500 ℃),因此需要考察分解溫度低于1 350 ℃時(shí)對(duì)實(shí)際擬薄水鋁石樣品中碳含量測(cè)定結(jié)果的影響。鑒于采用紅外吸收法測(cè)定催化裂化催化劑中積碳含量的分解溫度不低于1 150 ℃[4],本試驗(yàn)以分解溫度為1 350 ℃下的測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn),分別對(duì)比考察了四個(gè)擬薄水鋁石樣品在分解溫度為1 150 ℃和1 250 ℃的測(cè)定結(jié)果。不同分解溫度下的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同分解溫度對(duì)碳含量測(cè)定結(jié)果的影響

由表2的比對(duì)結(jié)果可知,樣品-2在1 150 ℃的測(cè)定結(jié)果略微偏低,1 250 ℃的測(cè)定結(jié)果與1 350 ℃的測(cè)定結(jié)果基本一致,而其他三個(gè)樣品在1 150,1 250 ℃的測(cè)定結(jié)果與1 350 ℃下的測(cè)定結(jié)果基本一致,說(shuō)明所有樣品中的碳在1 250 ℃下均可完全分解燃燒,因此確定樣品的分解溫度為1 250 ℃及以上。

2.3 樣品量的考察和確定

不同的樣品量對(duì)碳含量測(cè)定結(jié)果的影響見(jiàn)表3。

表3 不同的樣品量對(duì)碳含量測(cè)定結(jié)果的影響

由表3數(shù)據(jù)可知,稱樣量0.1～0.3 g對(duì)測(cè)試結(jié)果沒(méi)有影響,樣品的分解時(shí)間應(yīng)依據(jù)稱樣量多少而定。但就樣品的代表性而言,稱樣量越大,代表性越強(qiáng),在儀器設(shè)備允許的情況下,建議稱樣量應(yīng)為0.3 g左右。

2.4 樣品酸化處理?xiàng)l件的考察

2.4.1 酸的種類和用量的確定

催化裂化催化劑工業(yè)生產(chǎn)中膠溶擬薄水鋁石時(shí)采用的為一定濃度的工業(yè)鹽酸,為了與工業(yè)生產(chǎn)保持一致,本方法采用分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室最常用的1+1濃度的鹽酸作為酸化處理的溶劑。為滿足后續(xù)測(cè)量的要求,酸化的樣品量應(yīng)在2～3 g。

用于酸化試驗(yàn)的鹽酸溶液的用量需要適中,量太少,不能確保樣品中的碳酸根能完全分解,量太大,后續(xù)蒸發(fā)處理需要的時(shí)間太長(zhǎng)。工業(yè)生產(chǎn)用擬薄水鋁石樣品中的碳含量正常情況下低于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),根據(jù)擬薄水鋁石與鹽酸溶液的酸化反應(yīng)原理進(jìn)行了初步理論計(jì)算和預(yù)估,確定了鹽酸溶液加入量的考察條件。稱取2 g左右原始擬薄水鋁石樣品,分別加入鹽酸溶液10,15和20 mL,將其放置于電陶爐上加熱蒸發(fā)至糊狀,然后轉(zhuǎn)移至烘箱中120 ℃±20 ℃烘干至恒量并稱量。稱取烘干后的樣品約0.3 g(精確至0.001 g),采用紅外吸收法測(cè)定其碳含量,并通過(guò)計(jì)算將其結(jié)果轉(zhuǎn)化為酸化前原始樣品中的碳含量,再計(jì)算得到碳酸根含量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同鹽酸溶液加入量對(duì)碳含量測(cè)定結(jié)果的影響

由表4的結(jié)果可以看出,鹽酸加入量分別為10,15和20 mL 酸化處理后的樣品中碳含量以及碳酸根含量的測(cè)定結(jié)果較一致,因此可以判斷鹽酸加入量為10 mL時(shí)可完全酸化2 g擬薄水鋁石樣品。因此,確定酸化2 g樣品的鹽酸加入量為10 mL。

2.4.2 分解方式的確定

試驗(yàn)考察了兩種分解方式:使用玻璃燒杯直接在電陶爐上加熱分解和使用陶瓷蒸發(fā)皿在水浴中加熱分解。

使用玻璃燒杯作為酸溶器皿,將試驗(yàn)樣品放置于玻璃燒杯中,加入鹽酸溶液后,在電陶爐上加熱。在加熱分解過(guò)程中發(fā)現(xiàn),一是需要控制極低的加熱溫度,否則會(huì)出現(xiàn)樣品飛濺;二是加熱過(guò)程中會(huì)在溶液表面形成一層薄膜,即使把薄膜攪拌破壞,不久仍然再次形成,樣品不易烘干。

使用陶瓷蒸發(fā)皿水浴加熱方式,將試驗(yàn)樣品放于蒸發(fā)皿中,然后在水浴中加熱蒸發(fā)至糊狀后再轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干。操作過(guò)程相對(duì)于玻璃燒杯,加熱反應(yīng)緩和,樣品不易飛濺,蒸發(fā)烘干時(shí)間相對(duì)較短。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,本方法推薦采用陶瓷蒸發(fā)皿水浴加熱的分解方式。

2.4.3 酸化處理對(duì)有機(jī)碳的影響

為了考察酸化處理對(duì)有機(jī)碳的影響,試驗(yàn)以樣品-4為基體,添加葡萄糖,配制成一定濃度的混合樣品,采用已確定的試驗(yàn)條件,進(jìn)行酸化處理后,測(cè)得有機(jī)碳含量與理論碳含量相比得出其回收率見(jiàn)表5。

表5 鋁石和葡萄糖混合樣品碳回收率的測(cè)定

從表5可以得出,葡萄糖的回收率皆大于85%,證明采用酸化處理基本不會(huì)對(duì)樣品中的有機(jī)碳的測(cè)定產(chǎn)生影響。

2.5 方法精密度的考察

選取四個(gè)有代表性的擬薄水鋁石樣品,每個(gè)樣品獨(dú)立地進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)試,其總碳含量、碳酸根含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度考察數(shù)據(jù)

由表6數(shù)據(jù)可知,總碳含量的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為1.65%,碳酸根含量的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為2.28%,本方法具有較好的精密度,可滿足對(duì)擬薄水鋁石質(zhì)量控制的需求。

2.6 方法的應(yīng)用

方法建立后,對(duì)4個(gè)廠家的5批擬薄水鋁石做了跟蹤分析,分別測(cè)定了樣品中的總碳含量和采用鹽酸分解后有機(jī)碳含量,計(jì)算得出碳酸根含量,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同擬薄水鋁石中碳酸根含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

1)由基準(zhǔn)碳酸鈉的分解試驗(yàn)可知,碳酸鈉在碳硫儀工作溫度下可完全分解,可實(shí)現(xiàn)采用紅外吸收法測(cè)定擬薄水鋁石中的總碳含量;

2)采用紅外吸收法測(cè)定擬薄水鋁石中總碳含量和有機(jī)碳含量時(shí),分解溫度為1 250 ℃及以上,樣品量為0.3 g左右;

3)采用1+1的鹽酸溶液對(duì)擬薄水鋁石進(jìn)行酸化處理,擬薄水鋁石樣品量為2 g左右,加酸量為10 mL;酸化方式采用陶瓷蒸發(fā)皿水浴加熱的方式,酸化處理過(guò)程不會(huì)造成有機(jī)碳的損失;

4)由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,擬薄水鋁石中總碳含量中約80%為來(lái)源于碳酸根中的無(wú)機(jī)碳,日常監(jiān)控中可通過(guò)監(jiān)控總碳含量間接監(jiān)控碳酸根含量;

5)本方法具有較好的精密度,可用于擬薄水鋁石中總碳含量和碳酸根含量的測(cè)定,實(shí)施對(duì)擬薄水鋁石的質(zhì)量監(jiān)控。