王英翠,孟妍,王路瑤,張瑤,錢相宇,王曉鳳

(山東師范大學(xué) 地理與環(huán)境學(xué)院,山東 濟(jì)南 250300)

目前我國重金屬污染土壤面積已經(jīng)達(dá)上千萬公頃,占我國總耕地面積的兩成以上[1]。同時(shí),我國七大水系均有不同程度的輕度污染,其中靠近工礦業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展中心的海河、淮河、長江、珠江水系重金屬污染相對嚴(yán)重[2]。除此之外,重金屬還可以通過富集作用在食物鏈中積累,從而影響人類的健康甚至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的平衡與穩(wěn)定。因此,重金屬污染受到環(huán)境保護(hù)工作者的廣泛關(guān)注,對重金屬污染的治理修復(fù)迫在眉睫。

吸附是目前針對低濃度重金屬污染常用的修復(fù)方法。吸附固定的材料有羥基磷灰石[3]、海泡石[4]、牡蠣殼粉[5]、活性污泥等[6]。上述吸附方法可在一定條件下達(dá)到去除重金屬污染的目的,對重金屬的去除率最高可達(dá)80%[7]。但這些方法所用吸附材料制作成本高[8]、可利用材料資源量較少、吸附性能有待提高。而生物質(zhì)炭由于其原料來源廣泛[9]、制作成本低廉、吸附性能好等特點(diǎn)逐漸進(jìn)入研究視野。

據(jù)統(tǒng)計(jì),我國每年秸稈的產(chǎn)量高達(dá)近10億t,其中小麥、玉米和水稻作物秸稈占總量的80%以上[10]。我國秸稈利用主要有兩種方式,分別是直接粉碎還田和間接還田(如秸稈通過漚肥等方式施加到田地)[11]。但由于秸稈還田耗時(shí)費(fèi)力,秸稈的燃燒范圍日益廣泛,而秸稈燃燒過程排放了大量廢氣,也帶來不少環(huán)保難題[12]。有研究表明小麥、玉米、水稻秸稈中含有大量纖維素和豐富的羧基、羥基等官能團(tuán)[13],能夠吸附和固定重金屬,從而降低其生物有效性,減少植物對重金屬離子的轉(zhuǎn)運(yùn)和吸收,保障糧食安全。同時(shí),由于農(nóng)作物秸稈能夠增加土壤有機(jī)質(zhì)、緩解土壤氮流失[14],從而增強(qiáng)土壤肥力,達(dá)到邊治理邊生產(chǎn)的目的。因此,小麥、玉米、水稻等農(nóng)作物秸稈成為生物質(zhì)炭的主要制備原料之一[15]。

小麥、玉米、水稻秸稈存在一定的結(jié)構(gòu)差異,可能影響以其為原料制備的生物質(zhì)炭的吸附效果。同時(shí),生物質(zhì)炭對重金屬的吸附還可能受其他外部條件的影響。所以,本文主要探究不同制備條件和應(yīng)用條件對生物質(zhì)炭吸附重金屬離子效果的影響,明確其吸附機(jī)理,篩選出最佳應(yīng)用條件和制備條件,從而為實(shí)現(xiàn)秸稈資源化利用以及重金屬污染修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 不同材料生物質(zhì)炭吸附性能的比較

1.1 不同材料生物質(zhì)炭吸附效率的比較

小麥秸稈生物質(zhì)炭在Cd2+質(zhì)量濃度為0.82 mg/L,pH值為6.59,溫度23.1 ℃,投加吸附材料固液比6.11(g∶mL)時(shí),對Cd2+的吸附去除率隨時(shí)間的增大呈先快速升高后穩(wěn)定的趨勢,且初始吸附的10 min內(nèi)增加幅度最大,后5 h內(nèi)基本穩(wěn)定,去除率可達(dá)95.25%[12]。玉米秸稈生物質(zhì)炭在Cd2+濃度較低時(shí)吸附量極小,當(dāng)初始Cd2+質(zhì)量濃度為27.5 mg/L,pH值為8.28,室溫25 ℃時(shí),吸附量為(5.642±0.02) mg/g[16]。戴靜等[17]在其吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果中指出Cd2+初始質(zhì)量濃度33.07 mg/L,初始pH值為5.5,室溫25 ℃時(shí)稻草秸稈對Cd2+的吸附速率非常快,5 min左右去除率達(dá)到98%以上。

綜上,小麥秸稈和稻草秸稈對Cd2+的吸附速率較快,去除率較高,而玉米秸稈在低濃度下吸附量較小,當(dāng)增加濃度后吸附量增加。

1.2 不同材料生物質(zhì)炭吸附機(jī)理的比較

據(jù)研究表明小麥秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力方程[18]。李力等[19]研究表明Two-site Langmuir方程和One-site Langmuir方程都可對玉米生物質(zhì)炭吸附進(jìn)行描述,且Two-site Langmuir方程擬合程度要優(yōu)于One-site Langmuir方程,且進(jìn)一步指出兩種不同的吸附機(jī)理共同決定了Cd(Ⅱ)的吸附過程。同時(shí)有研究指出離子交換和陽離子-π作用是玉米生物炭對Cd(Ⅱ)吸附的兩種最主要的可能機(jī)理[20]。王曉霞等[21]通過生物質(zhì)炭對Cd2+的批次吸附實(shí)驗(yàn)得出熱解稻草生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附行為符合Freundlich和Langmuir模型(R2>0.93),受單分子層吸附和多分子層吸附共同作用。稻草秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型,吸附過程主要受化學(xué)吸附速率控制。

小麥秸稈和稻草秸稈生物質(zhì)炭對重金屬Cd的吸附機(jī)理類似,都符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型,而玉米秸稈生物質(zhì)炭的吸附機(jī)理符合Langmuir方程,主要機(jī)理與離子交換陽離子-π作用有關(guān)。

2 制備條件對生物質(zhì)炭吸附性能的影響

2.1 熱裂解溫度對生物質(zhì)炭的影響

2.1.1 對生物質(zhì)炭產(chǎn)率的影響

在不同的裂解溫度下,生物質(zhì)炭的炭產(chǎn)率也不相同。小麥秸稈在220 ℃低溫?zé)峤鈺r(shí)產(chǎn)炭率可達(dá)79.4%[22],但隨著熱解溫度的升高,在600 ℃下的產(chǎn)炭率只有25.4%[23]。玉米秸稈的產(chǎn)炭率在220 ℃時(shí)為78.9%[24],當(dāng)溫度達(dá)700 ℃時(shí)僅為28.3%[25]。稻草秸稈在400 ℃時(shí)產(chǎn)炭率為37.8%,在600 ℃時(shí)下降為28.8%[26]。由此可知,三種秸稈在低溫裂解下生物質(zhì)炭的產(chǎn)率更高一些,隨著熱解溫度的升高,產(chǎn)炭率降低。

2.1.2 對生物質(zhì)炭元素組成的影響

不同的裂解溫度下,生物質(zhì)炭內(nèi)的元素組成和原子比也有所差異。在300～700 ℃,小麥秸稈生物質(zhì)炭元素組成中,H、N元素的所占比例都隨裂解溫度的升高而降低,但C元素比例呈先上升后下降趨勢,在500 ℃時(shí)最高可達(dá)57.38%[27]。在300～700 ℃,水稻秸稈和玉米秸稈生物質(zhì)炭的C元素比例呈增加趨勢,H、N元素的比例和H/C的原子比在該區(qū)間都隨溫度的增加而減低[28]。

2.2 熱解時(shí)間對生物質(zhì)炭的影響

2.2.1 對生物質(zhì)炭產(chǎn)率的影響

不同的裂解時(shí)間會(huì)對生物質(zhì)炭的產(chǎn)率產(chǎn)生一定的影響,為此我們探討了不同裂解時(shí)間下三種秸稈的生物質(zhì)炭產(chǎn)率。相關(guān)研究結(jié)果表明,小麥秸稈和玉米秸稈生物質(zhì)炭的炭產(chǎn)率分別從熱解0.5 h的37.8%和35.8%下降至5.0 h的32.2%和30.2%[29],生物質(zhì)炭產(chǎn)率隨時(shí)間的延長下降比較明顯。而水稻秸稈生物質(zhì)炭產(chǎn)率從熱解1.0 h的42.8%到5.0 h的42.0%[30],炭產(chǎn)率隨時(shí)間的延長下降幅度較小。

2.2.2 對生物質(zhì)炭元素組成的影響

在不同的熱解時(shí)間下,生物質(zhì)炭內(nèi)的元素組成也將發(fā)生改變。劉朝霞等[30]研究表明,隨著保溫時(shí)間的延長,水稻玉米和小麥秸稈生物質(zhì)炭中的C元素占比逐漸增加,H、O元素的占比逐漸減少,表明秸稈的碳化是一個(gè)脫氫脫氧的過程。楊敏[31]對水稻秸稈生物質(zhì)炭元素組成的實(shí)驗(yàn)也表明隨著熱解時(shí)間的增加,水稻生物質(zhì)炭中C、N元素比例增加,H、O元素比例減小。

3 其他條件對生物質(zhì)炭吸附的影響

3.1 環(huán)境pH對生物質(zhì)炭吸附的影響

Teixido等[32]研究不同pH條件下生物質(zhì)炭對SMT的吸附,pH值=1環(huán)境下以SMT+為主要存在形式,與生物質(zhì)炭表面豐富π電子形成π-π電子給體-受體相互作用,而堿性環(huán)境中SMT-為主,通過釋放OH-形成SMT0,氫鍵作用是其吸附主要機(jī)制[33]。姚順宇等[34]人通過實(shí)驗(yàn)研究表明玉米秸稈和稻草秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附能力受pH影響,隨著pH值的升高,整體呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當(dāng) pH值在7～8這一區(qū)間時(shí),吸附效果相對更好,玉米秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的去除率在90.3%～91.7%,水稻秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的去除率在88.5%～86.8%,處理能力達(dá)到巔峰。

3.2 吸附時(shí)間對生物質(zhì)炭吸附的影響

研究表明玉米秸稈、水稻秸稈和小麥秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附率均隨吸附時(shí)間增加呈先快速升高后穩(wěn)定的趨勢。在500 ℃下水稻和玉米秸稈生物質(zhì)炭在吸附50 min后基本達(dá)到平衡且趨于穩(wěn)定。其中,玉米秸稈生物質(zhì)炭降解率最高為92.3%,水稻秸稈生物質(zhì)炭的降解率最高為87.3%。從總體情況分析,50 min時(shí)兩種生物質(zhì)炭對鎘的去除率最好[1]。小麥秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的去除率在初始吸附的10 min 內(nèi)增加幅度最大,在吸附5 h時(shí)基本穩(wěn)定,Cd2+去除率達(dá)95.25%,比吸附10 min時(shí)高4.42%。雖不同吸附時(shí)間條件下去除率均達(dá)到90%以上,但小麥秸稈生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附作用均主要發(fā)生在吸附開始的10 min內(nèi),對Cd2+的吸附作用在吸附5 h后基本穩(wěn)定[12]。

3.3 環(huán)境中的水分對生物質(zhì)炭吸附的影響

環(huán)境介質(zhì)中的水分子易與表面極性官能團(tuán)作用形成水膜,阻止有機(jī)污染物與生物質(zhì)炭接觸;水分子極性調(diào)節(jié)污染物表面電荷組成,影響其吸附過程。此外,環(huán)境水分波動(dòng)還會(huì)影響生物質(zhì)炭理化性質(zhì),影響其吸附性能[35]。同時(shí)有研究表明表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)變化也可能導(dǎo)致恒濕培養(yǎng)和干濕交替吸附效果不同,使得干濕交替老化過程的生物質(zhì)炭吸附作用顯著降低[35]。

4 結(jié)語

通過探討三種類型秸稈生物質(zhì)炭對重金屬Cd的吸附研究現(xiàn)狀,得出:

1)使用秸稈生物質(zhì)炭處理重金屬Cd具有較高的可行性;

2)尋找最適宜的制備條件(原料來源、熱解溫度和時(shí)間、環(huán)境因素等)是對重金屬高效吸收治理的關(guān)鍵。

雖然生物質(zhì)炭作為極具潛力的重金屬吸附劑,在環(huán)境修復(fù)方面起到了重要作用,但在現(xiàn)階段,制備生物質(zhì)炭用于重金屬處理還在實(shí)驗(yàn)室研究階段,大規(guī)模應(yīng)用生物質(zhì)炭進(jìn)行重金屬污染的研究還沒有報(bào)道。在今后的研究階段中我們?nèi)杂性S多亟待解決的問題:

1)不同工藝制備出的生物質(zhì)炭產(chǎn)量和理化性質(zhì)不同,現(xiàn)階段主要采用的熱解法能量消耗大,確定更優(yōu)的生產(chǎn)工業(yè)是我們追求的目標(biāo);

2)由于環(huán)境中存在能夠與重金屬反應(yīng)的物質(zhì),需要進(jìn)一步研究環(huán)境介質(zhì)對生物質(zhì)炭吸附重金屬的影響。

此外,考慮到重金屬與重金屬、重金屬與微生物以及重金屬與有機(jī)物之間的復(fù)合作用,生物質(zhì)炭的吸附是否仍高效環(huán)保仍有待研究討論。