吳仕明

(吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,吉林 吉林 132001)

常見的土壤重金屬元素消解方法有電熱板法、微波消解法、全自動消解儀等。其中電熱板法是采用傳統(tǒng)石墨電加熱板,消解一次土壤耗時約為5～8 h,采用純?nèi)斯な謩硬僮骷铀?危險系數(shù)較高,人工控制消解時間,對操作人員的經(jīng)驗要求較高,操作中間過程多,容易引起金屬流失。全自動消解儀基于自動化控制消解過程,可以自動加入鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸等,避免人工操作的高風(fēng)險系數(shù),可以一次性消解幾十個甚至上百個土壤樣品,是新型的土壤消解方法,但是缺點(diǎn)是消解程序復(fù)雜,耗時較長,消解過程按照程序進(jìn)行,中途發(fā)生突發(fā)意外不能夠靈活性處理。微波消解法自動化程度高,采用微波作為輔助加熱、消解手段可以促進(jìn)土壤在酸性基體的有效分解,利于土壤晶核中重金屬元素的進(jìn)一步釋放,達(dá)到土壤消解的全解目的,其中高溫高壓消解具有快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)[1-2],適用于少量或者批量的大部分土壤樣品消解。

原子吸收分光光光度計(Atomic Absorption Spectrophoto-meter,AAS)是利用被測元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度進(jìn)行定量分析方法。通常用于金屬常量分析,具有價格低廉,分析成本低的特點(diǎn),是最為普遍及常用的重金屬分析測試儀。原子吸收分光光度計分為石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)及火焰原子吸收分光光度法(FAAS),其中石墨爐原子吸收分光光度法(GFAAS)檢出限較低,適用于難電離、μg/kg級的元素測試,對土壤中鉛、鎘、鉈等微量元素具有較好的測試效果;火焰原子吸收分光光度法(FAAS)檢出限較高,適用于易電離、mg/kg級的元素測試[3],對于土壤中銅、鋅、鎳、鉻、鈷等常量元素具有較好的測試效果。

基于火焰原子吸收分光光度法(FAAS)測試土壤中重金屬元素的微波消解酸體系,一般是硝酸和鹽酸,氫氟酸和高氯酸一般不被從業(yè)者所使用。尤其是高氯酸在微波作用下容易發(fā)生爆炸,危害實驗安全,而氫氟酸基體對火焰法測試的過程會產(chǎn)生干擾。但是,鹽酸屬于弱還原性酸,在土壤消解酸體系中屬于輔助性酸,消解力量不大,硝酸屬于氧化性較強(qiáng)的酸,是土壤消解過程的主力酸,氫氟酸在土壤消解過程對打開土壤晶格至關(guān)重要,因此,基于上述考慮,本次微波消解酸體系選擇硝酸和氫氟酸,其中對氫氟酸加入量通過反復(fù)試驗須仔細(xì)控制,使之恰好能夠完成土壤消解過程而不產(chǎn)生剩余,最大程度減少氫氟酸殘余對火焰原子吸收分光光度法(FAAS)測試過程的影響。

鈷元素是人體必需的微量元素之一,鈷元素通過植物從土壤中富集,再通過食物鏈進(jìn)入人體內(nèi),主要存在于紅細(xì)胞之中,用于人體機(jī)能的運(yùn)行。但是過量的鈷攝入會對人體的心臟及甲狀腺產(chǎn)生毒性,危害人體健康,因此,土壤中鈷元素的含量對人類至關(guān)重要。鈷元素在土壤中含量大概為十幾mg/kg,因此本文基于HNO3-HF二酸消解體系,使用微波消解儀對土壤進(jìn)行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)對消解液進(jìn)行測試,采用氘燈校正土壤基體干擾背景,全面、快速、準(zhǔn)確地對土壤中鈷元素進(jìn)行測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器采用德國耶拿公司ZEEnit700P型火焰原子吸收分光光度計;微波消解儀為美國培安Mars6;乙炔氣(ω>99.99%);中科院廊坊土壤標(biāo)樣研究所GSS系列標(biāo)準(zhǔn)樣品;鈷空心陰極燈,波長240.7 nm,國家有色金屬及電子材料分析測試中心的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度100 mg/L,用2% HNO3稀釋配置定量曲線。

由美國密理博純水機(jī)制備純水;硝酸、氫氟酸為國藥集團(tuán)優(yōu)級純試劑;微波消解罐與所有玻璃容器先后用稀硝酸浸泡、自來水沖洗、超純水沖洗后,烘干,待用。

1.2 微波消解儀程序設(shè)置

稱量(0.500±0.005) g干燥土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入微波消解罐,同步做消解空白及平行樣品,依次加入少量超純水,4 mL氫氟酸,10 mL硝酸,將消解罐放進(jìn)微波消解儀中按照表1程序進(jìn)行消解。以800 W的功率將土壤樣品消解體系利用8 min升溫至120 ℃,然后保持5 min進(jìn)行預(yù)消解,此時消解罐內(nèi)的土壤樣品與酸迅速被加熱融合,土壤中有機(jī)質(zhì)部分被酸熱氣溶解;升高至1 200 W功率將土壤樣品消解體系利用8 min繼續(xù)升溫至160 ℃,然后保持5 min,此時硝酸的強(qiáng)氧化性釋放出來,協(xié)同氫氟酸開始逐步打開土壤樣品的晶核,釋放易溶解的重金屬元素;繼續(xù)升高至1 800 W功率將土壤樣品消解體系利用8 min繼續(xù)升溫至170 ℃,然后保持40 min,此步驟為主力消解步驟,消解罐內(nèi)的酸消解體系經(jīng)過兩次短時間、高強(qiáng)度的升溫已經(jīng)徹底活躍,酸分子與土壤分子交織融合,土壤的晶格進(jìn)一步打開釋放,鈷元素逐步溶解在酸消解體系中。程序運(yùn)行完畢后,冷卻,將消解液轉(zhuǎn)移至容量瓶中,反復(fù)用超純水沖洗消解罐,加入定量的磷酸氫二鈉基體改進(jìn)劑,定容至50 mL,待測。

表1 微波消解程序

綜上,加入少量超純水可以起到濕潤均質(zhì)的作用,促進(jìn)難溶礦物鹽的溶解。硝酸的用途是利用其強(qiáng)氧化性進(jìn)一步對土樣進(jìn)行氧化和溶出,促進(jìn)土壤基體的分解,加入氫氟酸的作用是破壞土壤晶格,對硅酸鹽類、二氧化硅等以硅晶格形式存在的稀土元素進(jìn)行釋放,但是氫氟酸過量會導(dǎo)致F-與重金屬元素形成不溶沉淀物,而且過量氫氟酸會對火焰原子吸收分光光度法(FAAS)測試過程產(chǎn)生干擾影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子吸收儀器條件設(shè)置

將原子吸收的鈷空心陰極燈安裝在燈座上,點(diǎn)擊軟件上的燈預(yù)熱按鈕進(jìn)行老化,待燈老化完畢后依次按照表2設(shè)置工作參數(shù),狹縫寬度設(shè)置為0.2 mm,燈電流為13 A,燃燒器高度設(shè)置為5 mm,火焰性質(zhì)為富燃焰,然后進(jìn)行點(diǎn)火。點(diǎn)火過程要嚴(yán)格注意一定按照操作規(guī)程分步進(jìn)行,先進(jìn)行空氣測試,然后進(jìn)行乙炔氣測試,結(jié)束測試后進(jìn)行點(diǎn)火。點(diǎn)火完成后將進(jìn)液管插入純水中沖洗,同步注意觀察火焰顏色,若顏色為淡藍(lán)色表示儀器狀態(tài)正常,若火焰為黃色或者深黃色表示燃燒頭上干擾雜質(zhì)太多或者進(jìn)樣系統(tǒng)不潔凈,需要清洗后再進(jìn)行測試。

表2 原子吸收工作參數(shù)

預(yù)熱一段時間后進(jìn)行空白測試,空白響應(yīng)值在合理范圍之內(nèi)表明儀器狀態(tài)比較好,可以進(jìn)行后續(xù)曲線及樣品的測試,若空白響應(yīng)值較高,說明儀器受到系統(tǒng)污染,需要用2%的硝酸溶液沖洗系統(tǒng)15 min后測試,若污染較為嚴(yán)重,須對進(jìn)樣管、霧化器、燃燒頭等部件進(jìn)行拆卸分別清洗,然后安裝測試。

2.2 干擾及消除

土壤中重金屬元素的測試主要干擾不僅有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾等非光譜干擾,還有分子吸收干擾、譜線重疊等光譜干擾[4]。物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng),屬于這類干擾的因素有:試液的黏度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等等,物理干擾是非選擇性干擾,對試樣各元素的影響基本是相似的。配制與被測試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品是消除物理干擾的常用的方法,在不知道試樣組成或無法匹配試樣時,可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾。本次實驗過程中,采用與土壤樣品消解同步的消解空白作為測試空白,計算時減去測試空白后再進(jìn)行計算以消除物理干擾?；瘜W(xué)干擾是指待測元素與其他組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng),它主要影響待測元素的原子化效率,是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物,從而影響被測元素化合物的解離及其原子化。消除化學(xué)干擾的方法有:化學(xué)分離,使用高溫火焰,加入釋放劑和保護(hù)劑,使用基體改進(jìn)劑等。本次測試過程中,使用富燃焰作為消除化學(xué)干擾的技術(shù)手段,同時加入磷酸氫二鈉作為基體改進(jìn)劑,有效緩解干擾離子對鈷測試的干擾。電離干擾是指在高溫下原子電離使基態(tài)原子的濃度減少引起原子吸收信號降低,此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大,隨被測元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素,可以有效地消除電離干擾。本次實驗過程中通過調(diào)整燃燒頭高度來調(diào)節(jié)測試的影響值及電離干擾狀態(tài),進(jìn)一步減少電離干擾帶來的危害,加入磷酸氫二鈉基體改進(jìn)劑,鈉離子作為易電離的堿金屬元素,可以有效緩解電離干擾。光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)時,前3種因素一般可以不予考慮,主要考慮分子吸收和光散射的影響,它們是形成光譜背景的主要因素。本次實驗采用的鈷空心陰極燈為進(jìn)口銳線光源,采用交流調(diào)制技術(shù),完成老化后測試,盡可能減少光譜干擾。分子吸收干擾是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對輻射吸收而引起的干擾,光散射是指在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對光產(chǎn)生散射,使被散射的光偏離光路而不為檢測器所檢測,導(dǎo)致吸光度值偏高。在原子吸收測試實驗過程中,分子吸收干擾不可避免,主要依靠廠家儀器設(shè)備涵蓋光學(xué)系統(tǒng)等先進(jìn)的避免分子吸收干擾技術(shù)手段來進(jìn)行規(guī)避,不同的廠家采用的手段是不一致的。

德國耶拿公司ZEEnit 700P型火焰原子吸收分光光度計具有氘燈校正技術(shù),可以校正土壤基體帶來的干擾。同時,本次實驗每批次樣品至少測試2個實驗室空白以驗證實驗室環(huán)境是否帶來干擾,對于消解過程,需要測試消解空白以驗證消解過程是否帶來干擾,對于曲線測試,每一個曲線點(diǎn)測試完畢后放在純水中沖洗一段時間后再測試下一個曲線點(diǎn),防止由于曲線點(diǎn)之間測試時間間隔短帶來的交叉干擾,對于土壤消解樣品,方法統(tǒng)一設(shè)置測試3次的平均數(shù)值作為最終結(jié)果,以防止測試波動帶來的干擾。對于各種干擾帶來的測試偏差,須重新進(jìn)行測試排除,若干擾較為嚴(yán)重,必要時須重新消解土壤、重新配置曲線及重新測試,直到干擾完全排除。

2.3 校準(zhǔn)曲線繪制及檢出限

土壤中鈷元素所占的含量較低,約為10～30 mg/kg,依次準(zhǔn)確移不同體積的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液至50.00 mL容量瓶中,通過計算配置含量為0,0.05,0.1,0.25,0.5,1 mg/kg的單標(biāo)校準(zhǔn)曲線,注意配置過程要在容量瓶中先加入約為三分之一量的純水,然后加入1 mL硝酸溶液,混勻后再加入鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液,再次混勻后,加入磷酸氫二鈉基體改進(jìn)劑,第三次混勻后,用純水定容,確保容量瓶中的液體為2% HNO3基體。

上機(jī)走完曲線后,對消解空白重復(fù)7次測定,測定結(jié)果為:0.017,0.011,0.013,0.014,0.011,0.012,0.010 mg/L。應(yīng)用公式MDL=tn-1,0.99×S計算檢出限,結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限測試數(shù)據(jù)

相關(guān)校準(zhǔn)曲線匯總信息如表4所示。

表4 方法校準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

按照樣品分析步驟測定物化探索標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-11、GSS-12、GSS-13,所有標(biāo)準(zhǔn)樣品消解完畢后都等量加入和標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度一致的磷酸氫二鈉基體改進(jìn)劑,混勻后測定6次取平均值,計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,結(jié)果詳見表5。

表5 精密度測試數(shù)據(jù)

由表5可知,基于HNO3-HF二酸消解體系,使用微波消解儀對土壤進(jìn)行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)對土壤質(zhì)控樣品的消解液進(jìn)行測試的精密度良好,RSD為1.4%～2.8%,測試結(jié)果與證書基本吻合,準(zhǔn)確度良好。

按照樣品分析步驟測定物化探索標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-14、GSS-15,所有標(biāo)準(zhǔn)樣品消解完畢后都等量加入和標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度一致的磷酸氫二鈉基體改進(jìn)劑,混勻后測定6次取平均值,同步進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,采取加入土壤固體標(biāo)的方式,加標(biāo)樣品與待測樣品同步進(jìn)行消解、定容。結(jié)果詳見表6。由表6可知,對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值與證書推薦值基本吻合,GSS系列土壤測試的相對誤差為0.7%～1.1%,加標(biāo)回收率范圍為104%～109%。

表6 相對誤差和加標(biāo)回收結(jié)果

3 結(jié)論與建議

基于HNO3-HF二酸消解體系,使用微波消解儀對土壤進(jìn)行全解,采用火焰原子吸收分光光度法(FAAS)對消解液進(jìn)行測試,加入磷酸氫二鈉作為基體改進(jìn)劑可以有效地緩解測試過程中的化學(xué)干擾及電離干擾,鈷元素校準(zhǔn)曲線r>0.999,檢出限在0.7 μg/g,RSD為1.4%～2.8%,相對誤差為0.7%～1.1%,加標(biāo)回收率范圍為104%～109%。該方法用GSS系列標(biāo)準(zhǔn)樣品驗證,各元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合,該方法具有穩(wěn)定、快速、準(zhǔn)確的特點(diǎn),值得推廣。