杜思思,楊永啟,伊祖江,馮國(guó)瑞,許振廣,李煜,閆友軍

(濰坊科技學(xué)院 山東省化工資源清潔利用工程實(shí)驗(yàn)室 濰坊市農(nóng)業(yè)秸稈綠色高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 濰坊 262700)

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)是1998年由澳大利亞三位科學(xué)家Graeme Moad,Ezio Rizzardo和San H.Thang提出的一種活性聚合方法[1-2]。RAFT聚合機(jī)理通常認(rèn)為經(jīng)歷下面五個(gè)過(guò)程[3-4],即:1)鏈引發(fā)階段;2)鏈增長(zhǎng)階段;3)增長(zhǎng)鏈自由基形成階段;4)活性休眠種形成階段;5)鏈終止階段。RAFT聚合與其他活性聚合相比優(yōu)勢(shì)在于,特異性的選擇鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代或三硫代碳酸酯,可以通過(guò)調(diào)控活性休眠種達(dá)到調(diào)控聚合反應(yīng)速率的目的。RAFT聚合的一大優(yōu)勢(shì)就是活性鏈的保持性,得到的聚合物因端基仍然保留高活性的二硫代酯或三硫代酯,加入單體后活性鏈還可以繼續(xù)增長(zhǎng),可以制備控制性很好的多嵌段和超高分子量聚合物,這是其他活性自由基聚合方法(如NMP和ATRP)無(wú)法企及的[5-6]。RAFT聚合的另一大優(yōu)勢(shì)是聚合單體種類(lèi)范圍廣。RAFT聚合之所以能夠適應(yīng)單體種類(lèi)廣,很重要的一點(diǎn)是在自由基加成反應(yīng)過(guò)程中RAFT試劑的C=S鍵比單體的C=C鍵活潑,因此選擇合適的離去基團(tuán)(R基團(tuán))和合適的穩(wěn)定基團(tuán)(Z基團(tuán))對(duì)于RAFT試劑來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。Z基團(tuán)在自由基加成和穩(wěn)定自由基中間體方面起重要作用,R基團(tuán)的選擇必須同時(shí)考慮自由基的穩(wěn)定性和空間效應(yīng),必須滿(mǎn)足R基團(tuán)能夠形成穩(wěn)定的自由基,同時(shí)還需滿(mǎn)足R基自由基能夠很好地與單體反應(yīng)形成增長(zhǎng)鏈自由基[7-8]。

雖然已知文獻(xiàn)報(bào)道的RAFT試劑種類(lèi)比較繁多,但是普遍存在的一個(gè)問(wèn)題是這些RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑含有長(zhǎng)鏈的憎水基團(tuán),通常在水溶液中溶解性很差,這大大限制水溶液中RAFT聚合反應(yīng)的進(jìn)行,如何提高RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑在水中溶解度一直是廣大科研工作者們研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[9]。本文經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)探究,得出一種快速制備水溶性RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的制備方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料及主要儀器設(shè)備見(jiàn)表1和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)原料及廠家信息

表2 主要儀器設(shè)備及廠家信息

1.2 制備過(guò)程

1.2.1 4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸

其方法及步驟如下:

1)在1 000 mL圓底燒瓶中,室溫下依次加入20 g乙硫醇和500 mL乙醚,混合攪拌18 min 后分四次加入14 g氫氧化鈉固體,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2.5 h后小心逐滴滴入26.70 g CS2,溶液顏色將快速由無(wú)色變?yōu)辄S色并很快出現(xiàn)黃色渾濁物,繼續(xù)攪拌反應(yīng)8 h后將黃色渾濁液過(guò)濾,收集黃色固體粗產(chǎn)物,固體粗產(chǎn)物用回收旋蒸純化后的乙醚反復(fù)洗滌三次得到質(zhì)量為30.12 g,此即為三硫代碳酸鈉鹽粗產(chǎn)物;

2)準(zhǔn)確稱(chēng)取11 g三硫代碳酸鈉鹽粗產(chǎn)物溶于160 mL乙醚中攪拌形成均勻的懸濁液,加入9.63 g碘單質(zhì),反應(yīng)2 h后停止攪拌;然后準(zhǔn)備一個(gè)500 mL的燒杯,向其中加入上述反應(yīng)液,額外加入160 mL水混合后倒入1 L分液漏斗中,用分液漏斗混合分液,隨后加入11 g適量硫代硫酸鈉除去過(guò)量的碘單質(zhì),此時(shí)水層顏色逐漸變淺,收集乙醚層混合物,繼續(xù)加水130 mL,重復(fù)洗滌3次,收集上層乙醚液混合物,加入無(wú)水氯化鈣干燥3 h后過(guò)濾,蒸餾除去溶劑得到六硫代化合物;

3)將5.7 g六硫代化合物和155 mL乙酸乙酯加入500 mL 雙口圓底燒瓶中,加入9.14 g ACVA,冰水浴攪拌,裝球形冷凝管密閉后鼓氮?dú)獬鯕?0 min,繼續(xù)通氮?dú)鈱⒎磻?yīng)瓶轉(zhuǎn)移到預(yù)熱好的80 ℃油浴鍋中攪拌下回流反應(yīng)8 h;然后準(zhǔn)備一個(gè)1 L的燒杯,向其中倒入上述反應(yīng)液,攪拌條件下再加入體積為40 mL的飽和NaCl溶液,倒入體積為1 L的分液漏斗中混合后萃取分液,收集乙酸乙酯層,重復(fù)萃取5次后收集上層液體,倒入密閉圓底燒瓶中,加入一定量無(wú)水氯化鈣除水干燥,靜置3 h后抽濾收集濾液,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50 ℃水浴加熱下真空旋蒸除去萃取后的溶劑1 h后得到顏色為橘紅色的液體,然后在玻璃柱中填裝45～75 μm(200～300目)硅膠粉,將上述黏稠的橘紅色液體過(guò)柱,洗脫劑選擇乙酸乙酯和石油醚體系,先用體積比為5%的乙酸乙酯/石油醚混合溶液沖柱分離雜質(zhì),然后選擇10%乙酸乙酯/石油醚混合溶液沖出雜質(zhì),最后用當(dāng)體積比為30%的乙酸乙酯/石油醚混合溶液分離得到純凈的小分子RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸(CTA-1,8.97 g,產(chǎn)率82%)。制備反應(yīng)歷程見(jiàn)圖1。

圖1 CTA-1的制備反應(yīng)歷程

1.2.2 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯

當(dāng)流完后提高洗脫劑極性至V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=70∶30時(shí)得到尚未反應(yīng)的六硫代化合物,回收待用;在100 mL圓底燒瓶中依次加入0.906 9 g的 CTA-1,1.326 2 g PEG8-OH,0.084 9 g 的4-二甲氨基吡啶和30 mL 二氯甲烷。攪拌15 min后用注射泵將溶于10 mL 二氯甲烷的0.922 8 g 二環(huán)己基碳二亞胺逐滴加入上述混合液中,繼續(xù)室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合體系通過(guò)砂芯漏斗除去白色沉淀物,收集濾液,先后用水(4×110 mL)和100 mL的飽和NaCl溶液洗滌濾液,收集二氯甲烷層液體加入無(wú)水氯化鈣干燥3 h后,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀50 ℃水浴真空旋蒸除去上述混合溶劑,得到顏色為黃色的黏稠狀液體,在45～75 μm(200～300目)硅膠柱中洗脫分離雜質(zhì),旋蒸甲醇與二氯甲烷體系做洗脫劑,先用純凈的二氯甲烷沖洗體系,然后選擇體積比1%的甲醇/二氯甲烷混合溶液沖出雜質(zhì),最后用體積比為2%的甲醇/二氯甲烷混合溶液沖出得到目標(biāo)產(chǎn)物,通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50 ℃水浴加熱下真空旋蒸除去溶劑后得到水溶性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯(PEG8-CTA,1.65 g,產(chǎn)率87%)。其制備反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 PEG8-CTA的反應(yīng)方程式

通過(guò)上述反應(yīng)過(guò)程可知,反應(yīng)過(guò)程轉(zhuǎn)化率較高,總結(jié)其制備工藝流程圖如圖3所示。

圖3 水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑PEG8-CTA的制備工藝流程圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸的核磁共振表征

取15 mg 4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸液體溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 M核磁共振波譜儀上測(cè)試掃描磁場(chǎng)16次,得到其核磁共振氫譜圖譜如圖4。

圖4 CTA-1的核磁共振氫譜譜圖(CDCl3中)

由圖4可知,CTA-1的核磁共振氫譜已經(jīng)純化,殘留的少量溶劑可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去掉,不影響后續(xù)反應(yīng),其核磁共振氫譜數(shù)據(jù)及位置情況分析如下:1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:1.3 ppm(t,3H,-CH3),1.9 ppm(s,3H,-CH3),2.4～2.6 ppm(t,2H,-CH2-),2.7 ppm(t,2H,-CH2-),3.4 ppm(q,2H,-CH2-)。

2.2 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯的核磁共振氫譜表征

取15 mg 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯液體溶于500 μL的氘代重水中,在400 M核磁共振波譜儀上測(cè)試掃描磁場(chǎng)16次,得到其核磁共振氫譜圖譜如圖5。

由圖5可知,PEG8-CTA的核磁共振氫譜已經(jīng)純化,其純度大于98%,完全達(dá)到分析純純度要求,其核磁共振氫譜數(shù)據(jù)及位置情況分析如下:1H NMR(400 MHz,D2O):δppm 1.23(t,3H),1.77(s,3H),2.43(t,2H),2.56(t,2H),3.24(s,3H),3.27(t,2H),3.55(m,30 H),4.11(t,2H)。

2.3 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯的核磁共振碳譜表征

取40 mg 2-[(2-甲氧基乙氧基)乙基]-4-氰基-4-[乙硫基(硫代羰基)硫代]戊酸酯液體溶于500 μL的氘代氯仿中,在400 M核磁共振波譜儀上測(cè)試掃描磁場(chǎng)512次,得到其核磁共振碳譜圖譜如圖6。

圖6 具有良好水溶性的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑PEG8-CTA的核磁共振碳譜圖(氘代氯仿中)

由圖6可知,PEG8-CTA的核磁共振碳譜已經(jīng)純化,其純度大于98%,完全達(dá)到分析純純度要求,其核磁共振碳譜數(shù)據(jù)及位置情況分析如下:13C NMR(400 MHz,CDCl3):δppm 12.82,24.82,29.70,31.38,33.76,46.35,59.05,64.18,68.97,70.61,71.93,119.03,171.49,216.84。

3 結(jié)論

報(bào)道了一種制備工藝簡(jiǎn)單、原料易得且水溶性良好的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的制備的方法,所有的制備原料便宜易得,裝置簡(jiǎn)單,大大節(jié)約成本,純化過(guò)程涉及萃取、過(guò)柱和蒸餾操作,操作簡(jiǎn)單,不需要復(fù)雜設(shè)備;制備過(guò)程中除制備CTA-1過(guò)程需要80 ℃高溫外,其余均可以室溫進(jìn)行,可以降低生產(chǎn)成本;所有的溶劑二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙酸乙酯都可以回收循環(huán)使用,節(jié)約成本;探究的實(shí)驗(yàn)比例重現(xiàn)性好,純度高,可以放大中試生產(chǎn),方便工業(yè)大規(guī)模制備。