伊祖江,陳星竹,許振廣,李煜,杜思思,馮國瑞,閆友軍*,楊永啟*

(1.濰坊科技學院 山東省化工資源清潔利用工程實驗室 濰坊市農業(yè)秸稈綠色高值化利用重點實驗室,山東 濰坊 262700;2.山東科技職業(yè)學院 生物與化學工程系,山東 濰坊 261053)

2021年國務院印發(fā)的《2030年前碳達峰行動方案》中指出要加強對固體廢物綜合利用,提出到2025和2030年,年利用量分別達到40億t和45億t[1],而玉米秸稈作為廣泛種植的農業(yè)廢棄物秸稈因其種植面積廣、產量大、利用率低而備受研究者關注[2]。假使合理利用廢棄農業(yè)玉米秸稈中的大量的可改性成分纖維素或半纖維素,轉變成具有保水、保濕功能的吸水材料,將會實現高值化低碳利用目標。

重要的功能吸水材料—高吸水樹脂,具有相對分子質量高、不溶于水、交聯度適宜等特點[3-4]。其分子鏈上的羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、酰胺基(-CONH2、-CONH-)、羥基(-OH)以及磺酸基(-SO3H)等功能基團使得高吸水樹脂在衛(wèi)生巾、尿布、失禁片等個人護理衛(wèi)生用品領域,日用化妝品的添加劑、保濕劑、增稠劑等領域,改良土壤團粒結構、調節(jié)土壤中固、液、氣三相的分布、改善土壤對溫度的調節(jié)能力等農林園藝領域[5],油田處理劑、原油或成品油的脫水、堵水調剖、重金屬離子吸附劑等石油化工領域[6],具有建筑材料凝膠化的快速實現、建筑材料混凝土的分層度降低、水泥制品的凝固速度的加快、工效提高等的土木建筑領域,對溫度、濕度、pH值、溶劑的濃度、離子強度等環(huán)境條件敏感的智能材料領域,吸水性涂料、可降解地膜、花和植物的包裝等眾多領域具有重要應用[7]。

1 實驗原料及儀器設備

實驗原料及主要儀器設備信息見表1和表2。

表1 實驗原料及廠家信息

表2 主要儀器設備及廠家信息

2 實驗及結果分析

2.1 羧甲基玉米秸稈纖維素的制備研究

羧甲基玉米秸稈纖維素制備流程如圖1所示。

圖1 廢棄玉米秸稈制備羧甲基纖維素的工藝流程圖

影響羧甲基纖維素取代度的影響因素有:A:堿化溫度(℃),B:醚化時間(min),C:堿化劑用量(g),D:醚化劑用量(g);設計如下正交試驗探究影響因素及其最佳制備條件,見表3和表4。

表3 羧甲基纖維素制備的正交試驗水平和影響因素

表4 正交試驗數據表

由極差順序可得出各影響因素的主次順序為:D (醚化劑用量)> C(堿化劑用量)> B (醚化時間)> A(堿化溫度),且A2B2C3D1為最佳的工藝條件。即最佳合成條件為:固定廢棄玉米秸稈含量4 g,氫氧化鈉用量為5 g,醚化劑氯乙酸鈉用量為3 g,醚化時間為1.5 h,堿化溫度30 ℃,其最高取代度為0.36。

2.2 高吸水樹脂的制備

高吸水樹脂制備工藝流程如圖2所示。

圖2 羧甲基玉米秸稈纖維素制備高吸水樹脂工藝流程

影響高吸水樹脂吸水率的單因素有羧甲基玉米秸稈纖維素和丙烯酸質量比、過硫酸鉀的質量、氫氧化鈉與丙烯酸反應程度、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的質量,實驗進行了詳細的探究,結果如圖3所示。

圖3 各單因素對高吸水樹脂吸水率的影響

由圖3可知,各單因素對高吸水樹脂吸水率的影響趨勢呈現隨著用量增加先增大后減小的趨勢,其主要原因如下:圖A中當母體羧甲基玉米秸稈纖維素和單體丙烯酸質量比低于1∶5時,隨著單體質量增加,接枝聚合效率提高,其吸水率呈現增大的趨勢,但單因素實驗中氧化還原引發(fā)劑和交聯劑用量有限,隨著單體質量繼續(xù)增大,自由基濃度和交聯劑用量無法無限增大,故隨著單體用量增加,單體與單體間發(fā)生聚合的幾率增加,接枝聚合效率降低,三維的高分子鏈結構無法有效擴大,吸水率反而下降,因此最佳母體與單體質量比為1∶5;圖B中,隨著丙烯酸中和度的增加,三維網絡的高分子鏈結構中有更多的羧酸根離子,當-COONa電離時分子鏈因羧基負離子的靜電排斥作用不斷擴大,這樣就能容納更多量的水分子進入,因而吸水率提高,但當中和度過大時羧基負離子太多,高分子鏈溶解性增大,吸水率反而降低,因此最佳中和度為60%;圖C中,當交聯劑用量過低時,無法有效交聯接枝聚合的高分子鏈,交聯位點過少,無法形成有效的三維網絡結構,高分子部分溶解而導致吸水率降低,當繼續(xù)增加交聯劑用量時交聯密度增大,三維網絡結構增加,吸水率增大,但增大到一定程度后交聯密度過大,交聯后的高分子鏈孔徑過小,高吸水樹脂分子鏈在水中無法溶脹,因而吸水率降低,因此交聯劑最佳用量為40 mg;圖D中隨著氧化還原引發(fā)劑用量的增加,體系中自由基分子數增加,單位體積內濃度增大,因而引發(fā)接枝聚合效率提高,能有效形成孔徑較大的三維網絡結構,因而高吸水樹脂吸水率提高,但增大到一定程度后會出現自由基終止的現象,反而降低接枝聚合效率,導致高吸水樹脂吸水率降低[8-9],因此最佳氧化還原引發(fā)劑用量為過硫酸鉀120 mg,亞硫酸氫鈉96 mg。因此,最佳的配比為m(羧甲基玉米秸稈纖維素)∶m(丙烯酸)∶m(過硫酸鉀)∶m(亞硫酸氫鈉)∶m(N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺)∶m(體系總去離子水)為1∶5∶0.12∶0.096∶0.04∶8.5。

3 性能測試

對最佳合成條件下的高吸水樹脂進行了吸水速率性能、耐鹽性能、不同粒徑吸水性能、不同溫度下吸水速率性能研究,具體結果見圖4。

A:高吸水樹脂吸水速率實驗探究,B:高吸水樹脂耐鹽性能測試研究,C:不同粒徑下的高吸水樹脂性能測試,D:不同溫度下高吸水樹脂的吸水率測試圖4 高吸水樹脂性能測試

由圖4中A為吸水速率實驗,其吸水量最大出現的時間有三個,分別為45 min(5.87 g/min),90 min(4.13 g/min),150 min(6.53 g/min)。高吸水樹脂吸水初始,主要是滲透作用,分子中的羧基及羧基負離子遇水電離,然后分子鏈快速膨脹,分子內外有較大的滲透壓差,因此吸水速率加快,但隨著吸水率增大,分子鏈中羧酸負離子靜電排斥作用與滲透壓差會逐漸達到平衡,吸水速率逐漸降低,此時吸水率達到最大。B為高吸水樹脂在不同濃度的氯化鈉溶液中的耐鹽性測試,從圖中可知隨著氯化鈉濃度增大,高分子鏈內外滲透壓差逐漸降低,吸液速率降低,當氯化鈉質量分數為0.9%時,吸鹽率仍超60 g/g,遠大于一般商用產品的耐鹽性。C為不同粒徑下的高吸水樹脂吸水率,由圖可知隨著粒徑逐漸減小,吸水率逐漸降低,當粒徑為10～20目時吸水率最大,發(fā)生以上現象的原因可能是粒徑過小時部分高分子易溶于水,同時過濾難度增大。圖D是不同溫度下高吸水樹脂吸水率隨溫度變化曲線,從圖中可知其變化趨勢為先增大后降低,出現上述現象的原因是隨著溫度的升高,水分子運動加快,樹脂三維網絡結構溶脹表面積增大,吸水量加大;但是溫度超過80 ℃后束縛在網絡結構中的水分子熱運動加劇,高吸水樹脂對水分的束縛能力減弱,不能有效吸收大量水分子[10]。

4 結論

以廢棄玉米秸稈為原料,充分利用化學改性的方法將其中的纖維素制備為更易溶于水的羧甲基纖維素,然后經接枝聚合制備得到具有重要應用價值和極大商業(yè)價值的高吸水樹脂,制備的羧甲基纖維素最大取代度為0.36,制備的高吸水樹脂吸水率超過2 000 g/g,是商業(yè)產品的3～4倍,對制備的高吸水樹脂吸水速率實驗性能探究、耐鹽性測試及不同溫度下吸水率測試,發(fā)現本高吸水樹脂耐鹽性、吸水率等性能遠好于商業(yè)產品,其制備工藝具有綠色化、高值化的特點,本制備方法具有極大的應用價值。