◎ 褚麗瓊，黃智玉，莫鳳萍

（廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，廣西 南寧 530200）

食用油安全是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一，直接影響到食品行業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展[1]。食用油脂包括植物油脂和動(dòng)物油脂，是日常生活中不可或缺的食品，直接關(guān)系到人們的身體健康。植物油是從植物的果實(shí)、種子或者胚芽中提煉出來(lái)的化合物，廣泛地分布在自然界中，如大豆油、玉米油、茶籽油和花生油等。脂肪酸、不飽和酸和甘油生成的酯作為植物油脂的主要成分，容易發(fā)生水解，最終形成游離脂肪酸，導(dǎo)致酸敗。酸敗油脂具有較多毒副作用，經(jīng)常食用酸敗油脂對(duì)人體有巨大的害處[2]。油脂酸敗程度的評(píng)價(jià)指標(biāo)是酸價(jià)，又稱酸值，因此植物油中酸價(jià)的精準(zhǔn)測(cè)定至關(guān)重要。酸價(jià)的定義為中和1 g油脂中游離脂肪酸所消耗氫氧化鉀的毫克數(shù)，單位是mg·g-1。酸價(jià)越低，說(shuō)明油脂質(zhì)量越好，安全性越高。酸價(jià)是植物油脂的強(qiáng)制必檢項(xiàng)目，可以有效評(píng)價(jià)油脂的變質(zhì)程度。食用植物油酸價(jià)限量指標(biāo)已在《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 植物油》（GB 2716—2018）中有明確的規(guī)定，為3 mg·g-1。食用植物油酸價(jià)測(cè)定方法有滴定法、儀器法和標(biāo)準(zhǔn)色板法等。其中，滴定法簡(jiǎn)單、易行、可操作性強(qiáng)，是酸價(jià)的經(jīng)典測(cè)定方法，一般被優(yōu)先采用[3]。冷溶劑指示劑、冷溶劑自動(dòng)電位和熱乙醇指示劑作為3種常見(jiàn)的滴定法，被用于食用植物油酸價(jià)測(cè)定中[4]。本文結(jié)合實(shí)際工作，采用3種不同測(cè)定方法對(duì)4種食用植物油中的酸價(jià)進(jìn)行測(cè)定，并比較不同測(cè)定方法的優(yōu)缺點(diǎn)，為植物油酸價(jià)檢測(cè)的準(zhǔn)確性提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

大豆油、玉米油、茶籽油和花生油自購(gòu)于超市，品種及執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 4種食用植物油的酸價(jià)和方法精密度表

表1 4種食用植物油執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)表

1.2 試劑

氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)需要將濃度稀釋至0.100 0 mol·L-1，北京海岸鴻蒙；乙醚、異丙醇、無(wú)水乙醇均為分析純，北京威特化工有限公司；酚酞指示劑，分析純，北京中西華大科技有限公司。

1.3 儀器

堿式微量滴定管，常德比克曼生物科技有限公司；916Ti-Touch自動(dòng)電位滴定儀，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；感量0.000 1 g電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；非水相復(fù)合酸堿pH電極，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；恒溫水浴鍋，杭州瑞誠(chéng)儀器有限公司；磁力攪拌器，杭州瑞誠(chéng)儀器有限公司。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 冷溶劑指示劑滴定法

將定量的植物油試樣置于錐形瓶中，加入體積比為1∶1的乙醚-異丙醇混合溶液50～100 mL，充分搖勻，使油樣完全溶解。酚酞指示劑滴入3～4滴，使用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，待試液出現(xiàn)微紅色，并且微紅試液在15 s內(nèi)不褪色，此時(shí)即為終點(diǎn)?？瞻自囼?yàn)不加植物油試樣，其余重復(fù)上述步驟。滴定消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V0，同步做好體積數(shù)據(jù)記錄。

1.4.2 冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法

稱取兩組植物油試樣置于稱量杯中，分別加入體積比為1∶1的乙醚-異丙醇混合溶液50～100 mL，并使用磁力攪拌器將試樣攪拌至完全溶解。將電極、滴定管和916Ti-Touch自動(dòng)電位滴定儀做好連接，確保電極和滴定管完全浸入食用油樣品溶液中，轉(zhuǎn)子不與稱量杯壁和底部接觸，打開(kāi)電極上部的密封塞[5-7]。開(kāi)始啟動(dòng)自動(dòng)電位滴定儀，使用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。同步做空白試驗(yàn)，滴定完后，將轉(zhuǎn)子、電極和滴定管用溶劑和蒸餾水清洗干凈，并用紙巾拭干，以備后續(xù)其他試驗(yàn)使用。

1.4.3 熱乙醇指示劑滴定法

稱取定量的植物油試樣置于錐形瓶中，加入50～100 mL無(wú)水乙醇，再加入1 mL酚酞指示劑。利用恒溫水浴鍋將錐形瓶加熱至微沸，使用0.1 mol·L-1的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，試液出現(xiàn)微紅色，且15 s內(nèi)不褪色，即為終點(diǎn)[8]。

1.4.4 酸價(jià)計(jì)算公式

酸價(jià)的計(jì)算公式為

式中：x為酸價(jià)，mg·g-1；V為消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V0為空白測(cè)定消耗的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；c為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol·L-1；m為植物油樣品質(zhì)量，g；56.1為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

2 結(jié)果與分析

在相同條件下，分別采用冷溶劑指示劑滴定法、冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法和熱乙醇指示劑滴定法對(duì)大豆油、玉米油、茶籽油和花生油4種樣品的酸價(jià)進(jìn)行平行測(cè)定6次，酸價(jià)平均值取6次平行測(cè)定結(jié)果的均值。由表1可知，大豆油測(cè)定結(jié)果分別為0.12 mg·g-1、0.08 mg·g-1、0.11 mg·g-1；玉米油測(cè)定結(jié)果分別為0.08 mg·g-1、0.07 mg·g-1、0.09 mg·g-1；茶籽油測(cè)定結(jié)果分別為0.47 mg·g-1、0.43 mg·g-1、0.48 mg·g-1；花生油測(cè)定結(jié)果分別為0.81 mg·g-1、0.80 mg·g-1、0.84 mg·g-1。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由標(biāo)準(zhǔn)偏差/計(jì)算結(jié)果的算術(shù)平均值×100%得出，具體數(shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。由大豆油、玉米油、茶籽油和花生油樣品6次平行試驗(yàn)的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)得知，3種不同測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果存在偏差，其中熱乙醇指示劑、冷溶劑指示劑測(cè)定植物油樣品的酸價(jià)較大，說(shuō)明這兩種方法受敏感性等因素影響較大。冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法是根據(jù)滴定曲線的一階導(dǎo)數(shù)確定終點(diǎn)，全過(guò)程自動(dòng)滴定，誤差較小，因此準(zhǔn)確度較高。最終測(cè)定結(jié)果表明冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法準(zhǔn)確度最高，是測(cè)定食用植物油酸價(jià)的最好方法，但3種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差差異大不，符合各自標(biāo)示標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 討論與結(jié)論

上述試驗(yàn)以國(guó)標(biāo)法為基礎(chǔ)，采用3種不同檢測(cè)方法對(duì)4種食用植物油樣品的酸價(jià)進(jìn)行了測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果均滿足檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求。檢測(cè)顏色淺且酸價(jià)低的大豆油和玉米油樣品，3種檢測(cè)方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，主要原因是熱乙醇指示劑與冷溶劑指示劑兩種方法判定滴定終點(diǎn)的原理相同，都是以指示劑相應(yīng)的顏色變化為依據(jù)。而對(duì)于顏色較深且酸價(jià)高的茶籽油和花生油樣品，反應(yīng)終點(diǎn)和指示劑的顏色變化需要通過(guò)肉眼判斷，判斷差異因素可能會(huì)影響滴定終點(diǎn)的判斷誤差。而通過(guò)冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法測(cè)定植物油酸價(jià)，需要采用二次作圖法，當(dāng)點(diǎn)位發(fā)生突躍，即可以判斷出食用油酸價(jià)的滴定終點(diǎn)，不會(huì)受樣品顏色的影響，精確度較高。

通過(guò)6次平行試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，對(duì)于食用植物油的酸價(jià)平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)定結(jié)果，采用冷溶劑自動(dòng)電位滴定儀法所得結(jié)果均最小，大豆油、玉米油、菜籽油和花生油的酸價(jià)平均值分別為0.08 mg·g-1、0.07 mg·g-1、0.43 mg·g-1和0.80 mg·g-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為11.1%、11.1%、1.8%和2.4%。