溫利剛 賈木欣 付 強(qiáng) 張?jiān)坪?王 清 趙建軍 *

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 102628;2.礦冶過(guò)程智能優(yōu)化制造全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102628;3.礦冶過(guò)程自動(dòng)控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102628;4.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102628)

高純石英是指SiO2純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于99.9%～99.999%(3N～5N)的石英砂系列產(chǎn)品的總稱[1-2],是石英玻璃、硅材料及相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),廣泛應(yīng)用于電子信息、太陽(yáng)能光伏、光纖、電光源等行業(yè)[3],其中SiO2純度≥99.998%(4N8)的高純石英高端產(chǎn)品,是半導(dǎo)體芯片、太陽(yáng)能光伏、光纖通信、高端電光源、精密光學(xué)和特種玻璃等諸多尖端領(lǐng)域不可缺少且無(wú)法替代的關(guān)鍵性基礎(chǔ)原料[1-2],是真正“卡脖子”的礦物資源[4]。

雜質(zhì)礦物是高純石英中雜質(zhì)元素的主要載體,是高純石英砂產(chǎn)品中嚴(yán)格限定的成分,也是影響高純石英提純的關(guān)鍵因素[3,5],因此,有效測(cè)定高純石英砂中雜質(zhì)礦物顯得尤為重要。目前,對(duì)于高純石英的測(cè)定主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6-8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法[9-10]、輝光放電質(zhì)譜(GDMS)法[11-12]等,但以上所述分析檢測(cè)方法均屬于化學(xué)元素分析,只能獲得樣品中所含化學(xué)元素的種類和含量等信息,無(wú)法查明雜質(zhì)礦物的種類、含量及賦存特征,難以對(duì)高純石英原料選擇合理性及石英提純方案制定作出正確判斷。但因高純石英砂中雜質(zhì)礦物含量極低,常規(guī)的礦物分析方法難以準(zhǔn)確測(cè)定,目前為止,高純石英砂中雜質(zhì)礦物量化表征方法還未見(jiàn)報(bào)道。

基于掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)的礦物自動(dòng)分析系統(tǒng),可以對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)縫隙掃描測(cè)量,實(shí)現(xiàn)礦物組成、粒度、解離度等特征參數(shù)的自動(dòng)化定量分析,具有自動(dòng)化、快速化、定量化、高分辨率、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確等突出優(yōu)勢(shì)[13-14],被認(rèn)為是礦物定量分析最可靠的方法,已經(jīng)成為選礦工藝礦物學(xué)研究及地學(xué)微區(qū)礦物信息量化表征的重要手段[15-18]。本文利用礦冶科技集團(tuán)有限公司(原北京礦冶研究總院)自主研發(fā)的工藝礦物學(xué)參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)(BGRIMM Process Mineralogy Analyzing System,簡(jiǎn)稱BPMA)[18],建立了測(cè)定高純石英砂樣品雜質(zhì)礦物組成及賦存特征的方法,以期為高純石英砂及其他高純物料微量雜質(zhì)礦物檢測(cè)提供技術(shù)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

BPMA型礦物參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)(礦冶科技集團(tuán)有限公司),本次測(cè)試的BPMA系統(tǒng)由VEGA 3 XMU型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCAN Brno,s.r.o.)、QUANTAX 200(XFlash?6|30雙探頭)能譜儀(EDS,德國(guó)Bruker Nano GmbH)和工藝礦物學(xué)自動(dòng)分析軟件(BPMA,礦冶科技集團(tuán)有限公司)組成。詳細(xì)的儀器運(yùn)行工作條件見(jiàn)表1。

表1 BPMA儀器測(cè)量參數(shù)Table 1 The instrument measuring parameters of BPMA

1.2 樣品制備

目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)高純石英相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[6],故本文選取的實(shí)驗(yàn)樣品是進(jìn)口高純石英砂產(chǎn)品,為SiO2純度≥99.998%(4N8)的高純石英高端產(chǎn)品。在鑲嵌模具(Φ30 mm)內(nèi)側(cè)涂抹很薄一層凡士林作為防粘劑,取2 mL按比例配好的環(huán)氧樹脂注入模具使其鋪滿模具底部,取0.5～1.0 g樣品加入環(huán)氧樹脂中,攪拌均勻,再注入足量的環(huán)氧樹脂覆蓋樣品,常溫下靜置12 h,直至環(huán)氧樹脂完全固化,取出,依次經(jīng)過(guò)粗磨、細(xì)磨、精磨、拋光等打磨拋光處理制成砂光片,使顆粒內(nèi)部暴露,將砂光片在乙醇浴中超聲清洗處理15 min并干燥,最后進(jìn)行蒸鍍碳膜處理后即可上機(jī)測(cè)試。樣品制備及保存過(guò)程中務(wù)必保證所用工具及環(huán)境的潔凈,避免混入雜質(zhì)污染。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將蒸鍍碳膜處理后的砂光片放入BPMA的掃描電鏡中,在選定的儀器條件下(表1)調(diào)節(jié)掃描電子顯微鏡(簡(jiǎn)稱掃描電鏡)參數(shù),獲取清晰的背散射電子(BSE)圖像,采用BPMA全顆粒測(cè)量模式(PLA),逐幀(視域)、逐點(diǎn)(顆粒)對(duì)樣品進(jìn)行無(wú)縫隙自動(dòng)掃描測(cè)量,同時(shí)獲取BSE圖像和EDS譜圖信息,本次實(shí)驗(yàn)累積掃描測(cè)量了1 450幅BSE圖像,統(tǒng)計(jì)的礦物顆粒數(shù)近180 000粒,收集的EDS譜圖超過(guò)500 000個(gè)。測(cè)量結(jié)束后,選定雜質(zhì)礦物,利用BPMA軟件控制掃描電鏡樣品臺(tái)移動(dòng)到雜質(zhì)礦物所在位置,用SEM-EDS分析雜質(zhì)礦物微觀形貌特征和微區(qū)化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物組成

樣品的BSE圖和礦物組成BPMA偽彩色圖如圖1所示,樣品的礦物組成分析結(jié)果列于表2。結(jié)果表明,樣品中石英的重量百分比為99.9988%,與高純石英砂產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)對(duì)應(yīng)的SiO2純度值[1-2]基本一致,驗(yàn)證了BPMA礦物定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性;本次實(shí)驗(yàn)在近180 000粒石英顆粒中識(shí)別出的雜質(zhì)礦物有輝石{Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6]}、鋯石[Zr(SiO4)]、方解石[Ca(CO3)]、磷釔礦[Y(PO4)、獨(dú)居石[(Ce,La,Nd)(PO4)]和方鉛礦(PbS)等;記錄每種礦物的面積,計(jì)算雜質(zhì)礦物相對(duì)含量,結(jié)果表明,輝石和鋯石是樣品中的主要雜質(zhì)礦物,其相對(duì)含量分別為64.54%和29.03%,其他雜質(zhì)礦物如方解石、磷釔礦、獨(dú)居石和方鉛礦含量甚微,其相對(duì)含量分別為3.94%、1.42%、0.61%和0.46%。

Quartz-石英;Augite-輝石;Zircon-鋯石;Calcite-方解石;Xenotime-(Y)-磷釔礦;Monazite-(Ce)-獨(dú)居石;Galena-方鉛礦。 下同。圖1 高純石英砂樣品的BSE圖(a)和礦物組成偽彩色圖(b)Figure 1 BSE image (a) and the pseudo-color mineral map (b) by BPMA analysis of the high-purity quartz samples.

表2 高純石英砂樣品的礦物組成BPMA分析結(jié)果Table 2 BPMA analysis results of main minerals in high-purity quartz samples

2.2 礦物嵌布特征

石英礦物顆粒內(nèi)部“干凈”,氣液包裹體孔隙少見(jiàn),石英顆粒邊緣普遍發(fā)育因煅燒—淬火等物理作用產(chǎn)生的不規(guī)則裂紋,部分延伸至石英顆粒內(nèi)部(圖2a),裂紋的產(chǎn)生在一定程度上有利于雜質(zhì)去除[19];石英粒度分布均勻,主要分布在0.020～0.208 mm。

圖2 石英及雜質(zhì)礦物嵌布特征(BSE圖)Figure 2 BSE images of the mosaic characteristics of quartz and impurities in the high-purity quartz samples.

雜質(zhì)礦物中,輝石主要呈包裹體的形式嵌布于石英顆粒內(nèi)部(圖2b),偶見(jiàn)少量解離的單體顆粒(圖2c),嵌布粒度較細(xì);鋯石、磷釔礦、獨(dú)居石、方鉛礦、方解石等礦物粒度細(xì)微,主要呈微細(xì)粒礦物包裹體的形式嵌布在石英顆粒內(nèi)部(圖2d、2e、2f),少量嵌布于石英的裂隙中(圖2g、2h),可見(jiàn)微量解離的微細(xì)粒雜質(zhì)礦物單體(圖2i)。

高純石英砂的提純方法主要分為物理法和化學(xué)法,提純工序通常包括煅燒、水淬、磨礦、分級(jí)、水洗脫泥、擦洗、重選、磁選、浮選、酸浸、堿浸、高溫(氣氛)焙燒等[20]。裂隙中的雜質(zhì)礦物和單體解離的雜質(zhì)礦物可以通過(guò)物理分選脫除和/或采用酸(堿、鹽)處理、高溫爆裂、氯化焙燒等方法進(jìn)一步分離脫除;礦物包裹體雜質(zhì)有效暴露是酸(堿、鹽)溶解浸出的前提,但在目前技術(shù)條件下,微細(xì)粒礦物包裹體雜質(zhì)很難有效暴露,很難有效分離去除。

2.3 礦物粒度分布

樣品中石英及雜質(zhì)礦物的粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表3。結(jié)果顯示,樣品中石英粒度均勻,主要呈中粒—細(xì)粒嵌布,絕大多數(shù)分布在0.208～0.020 mm,其中粒度在0.208～0.074 mm的石英占有率為63.59%,粒度在0.074～0.020 mm的石英顆粒占有率為31.80%。

表3 石英及雜質(zhì)礦物粒度分布Table 3 Grain size distribution of quartz and impurities in the high-purity quartz samples

雜質(zhì)礦物嵌布粒度較細(xì),絕大多數(shù)雜質(zhì)礦物粒度在43 μm以下。其中,輝石嵌布粒度較細(xì),多數(shù)輝石嵌布粒度在43 μm以下,粒度小于20 μm的輝石占有率為62.90%;鋯石、方解石、磷釔礦、獨(dú)居石、方鉛礦等礦物粒度細(xì)微,絕大多數(shù)粒度在20 μm以下。

3 結(jié)論

高純石英砂中雜質(zhì)礦物的含量極低,需要在數(shù)十萬(wàn)顆顆粒樣品中尋找統(tǒng)計(jì)分析萬(wàn)分之幾甚至更低含量的雜質(zhì)礦物顆粒,分析過(guò)程無(wú)異于“大海撈針”,常規(guī)礦物分析方法難以準(zhǔn)確測(cè)定。對(duì)于這樣的分析檢測(cè)過(guò)程,引入自動(dòng)化無(wú)疑是最好的解決方案。利用基于掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜儀(EDS)的礦物自動(dòng)分析系統(tǒng)(BPMA),完成了高純石英砂樣品中雜質(zhì)礦物組成及含量測(cè)定,其結(jié)果與產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)一致,并分析了石英及雜質(zhì)礦物的嵌布特征和粒度分布,本方法可以為高純石英砂及其他高純物料微量雜質(zhì)礦物檢測(cè)提供技術(shù)借鑒。