湯少展 張響榮 李 策 董學(xué)林 任小榮 陳玉嬌

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心,自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

稀土元素地球化學(xué)示蹤方法在水-巖作用、巖漿結(jié)晶分異等地質(zhì)地球化學(xué)過程及其環(huán)境條件研究等方面顯示出獨(dú)到的作用,稀土元素的準(zhǔn)確測定,可以為研究多金屬礦的地球化學(xué)成礦機(jī)理提供可靠的數(shù)據(jù)支撐[1-2]。

目前,大型的分析儀器迅速進(jìn)步,極大地保證了稀土稀有稀散元素的準(zhǔn)確分析。針對多金屬礦的特征,選擇有效的前處理方法,同時(shí)結(jié)合靈敏度高的大型分析設(shè)備,可以保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在靈敏度、精密度、多元素同時(shí)分析能力、線性動(dòng)態(tài)范圍等方面極具優(yōu)勢,特別適用于基體復(fù)雜、檢測限低的多金屬礦石樣品的多元素檢測分析[3-4]。

目前多金屬礦石樣品的稀土元素的分析方法,多采用敞口或封閉酸溶,也有采用堿熔后分離后測定。堿熔法的工序繁瑣,流程長,溶液鹽度高,易產(chǎn)生基體干擾和堵塞儀器進(jìn)樣系統(tǒng)。敞口酸溶法易操作,但易造成待測元素的損失。高壓密閉酸溶法比常壓敞開酸溶法有了顯著的改進(jìn),但對于少數(shù)特殊樣品,如鋁含量高的樣品等,存在溶礦不完全或在稀釋時(shí)析出稀土元素等,致使這些元素的測定結(jié)果偏低[5-6]。

氟化銨和氟化氫銨是一種固態(tài)試劑,沸點(diǎn)分別為高260和239.5 ℃,相比于氫氟酸,具有更好的安全性及更高的分解溫度。試劑本身也可通過加熱分解而完全揮發(fā),從而使最后提取液中的TDS含量較低。這些特點(diǎn)使氟化銨和氟化氫銨作為一種地質(zhì)樣品分解試劑引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[7-8]。HU等[9]利用氟化銨和硝酸,在封閉壓力條件下實(shí)現(xiàn)了對鎂鐵質(zhì)和長英礦物等火成巖的有效分解。ZHANG等[10]以氟化氫銨為熔劑,在旋蓋PFA瓶中實(shí)現(xiàn)了對火成巖及頁巖等巖石高效、簡單的分解和多元素分析。劉貴磊等[11]使用氟化氫銨分解含剛玉鋁土礦,電感耦合等離子體質(zhì)譜測定了鋰鎵鋯稀土。任夢陽[12]建立了氟化氫銨消解地球化學(xué)樣品,電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定樣品中鎢、錫和鉬的方法。

本文通過用氟化氫銨作為溶劑,高溫下通過熔融的氟化氫銨分解多金屬礦石樣品,電感耦合等離子體質(zhì)譜測定稀土元素。與傳統(tǒng)的酸溶或堿熔方法相比,避免了高腐蝕性和毒性的氫氟酸的使用,提高了分解效率。且所采用的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有多元素同時(shí)分析能力、線性動(dòng)態(tài)范圍等方面極具優(yōu)勢,能做到一次樣品處理同時(shí)測定多金屬礦石樣品的稀土元素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thmofisher Series 2,美國),采用同心霧化器,Ni錐。主要參數(shù):RF功率1 400 W,冷卻氣流量14 L/min,輔助氣流量0.8 L/min,霧化氣流量0.92 L/min,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速60 r/min,進(jìn)樣沖洗時(shí)間20 s,掃描方式為跳峰,掃描次數(shù)為20次。

1.2 材料和主要試劑

硫酸、硝酸、鹽酸、氟化氫銨均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

多金屬礦國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):銅礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07233)、銅礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07234)、鉛礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07236)和錫礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07281)。

1.4 分析過程

稱取樣品0.05 g(精確至0.000 1 g)和500 mg氟化氫銨置于15 mL旋蓋PFA瓶中,將瓶封蓋,置于電烘箱中200 ℃下加熱3 h;取出,冷卻后,加入2.0 mL硝酸和1 mL硫酸,于電熱板上緩慢升溫,180 ℃蒸發(fā)至近干,再加入2.0 mL硝酸,于電熱板上穩(wěn)步升溫,180 ℃蒸發(fā)至近干。用5 mL硝酸(1+1)提取,并于120 ℃下加熱6 h。最終的溶液被轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,備用。同時(shí)進(jìn)行2份空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化氫銨用量的選擇

為確定氟化氫銨的用量,實(shí)驗(yàn)稱取7份0.05 g(精確至0.000 1 g) GBW07233樣品于7個(gè)15 mL旋蓋PFA瓶中,分別加入氟化氫銨50、100、200、300、400、500、600 mg,消解溫度和時(shí)間分別為200 ℃和3 h。結(jié)果見圖1。結(jié)果表明,當(dāng)氟化氫銨的用量大于300 mg時(shí),樣品完全消解,La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率均在90.0%～110%。由于氟化氫銨用量過大,樣品雖然可以完全消解,但是也會(huì)增加待測樣品的總?cè)芙夤腆w量(TDS),TDS過高產(chǎn)生的基體干擾不僅會(huì)堵塞霧化器,而且元素的分析信號(hào)在短時(shí)間內(nèi)便會(huì)產(chǎn)生明顯漂移。因此,選擇最佳的試樣比為6∶1(稱樣量為0.05 g,氟化氫銨為300 mg)。

圖1 氟化氫銨用量的選擇Figure 1 Selection of ammonium hydrogen fluorid according to dosage.

2.2 消解溫度的選擇

為確定樣品消解的溫度,實(shí)驗(yàn)稱取6份0.05 g(精確至0.000 1 g) GBW07233樣品于6個(gè)15 mL旋蓋PFA瓶中,并加入氟化氫銨300 mg,分別于160、180、200、210和230 ℃下進(jìn)行消解,消解時(shí)間3 h。以La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率作為考察對象,結(jié)果見圖2。結(jié)果表明,當(dāng)溫度大于200 ℃時(shí),樣品均能完全消解,La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率均在90%～110%。由于氟化氫銨的沸點(diǎn)為239.5 ℃,消解溫度高于其沸點(diǎn),氟化氫銨蒸汽會(huì)從PFA瓶中溢出,會(huì)減弱氟化氫銨的消解能力,且PFA瓶的耐受溫度為230 ℃,因此,選擇最佳的消解溫度為200 ℃。

圖2 消解溫度的選擇Figure 2 Selection of digestion temperature.

2.3 消解時(shí)間的選擇

為確定樣品消解的時(shí)間,實(shí)驗(yàn)稱取6份0.05 g(精確至0.000 1 g) GBW07233樣品于6個(gè)15 mL旋蓋PFA瓶中,并加入氟化氫銨300 mg,消解溫度為200 ℃,消解時(shí)間分別為1、2、3、4、6、12 h。以La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率作為考察對象,結(jié)果見圖3。結(jié)果表明,當(dāng)消解時(shí)間大于3 h時(shí),樣品均能完全消解,La、Ce和Nd等15種稀土元素的回收率均在80.0%～110%。因此,實(shí)驗(yàn)選擇最佳的消解時(shí)間為3 h。

圖3 消解時(shí)間的選擇Figure 3 Selection of digestion time.

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

按照儀器設(shè)定好的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和測定下限見表1。對空白試樣測定11份,計(jì)算11份試樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差,用2.764倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算元素的檢出限,測定下限為4倍檢出限。

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取3個(gè)多金屬礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別為GBW07233、GBW07234和GBW07236。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法,分別制備樣品溶液6份。在優(yōu)化后的儀器條件下測定15種稀土元素的值,測定結(jié)果與認(rèn)定值準(zhǔn)確度(Δlgc)均小于0.10,滿足規(guī)范DZ/T 0011—2015的要求,表明方法準(zhǔn)確度良好。分別計(jì)算各元素6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,測試結(jié)果見表2。數(shù)據(jù)表明,RSD在0.50%～4.5%,方法精密度良好。

表2 方法精密度和準(zhǔn)確度Table 2 Precision and accuracy of the method

3 結(jié)論

利用氟化氫銨在加熱過程中可分解產(chǎn)生氫氟酸的特性,采用硫酸、氟化氫銨和硝酸消解多金屬礦石樣品,建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定多金屬礦中稀土元素的分析方法。方法經(jīng)多金屬礦石國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證,方法的檢出限和準(zhǔn)確度能夠滿足《地球化學(xué)普查規(guī)范》DZ/T 0011—2015的質(zhì)量要求。方法具有操作簡便、測試成本低、分析效率高、環(huán)境污染小等特點(diǎn),適合于批量樣品的分析測試。