楊 林 鄒國慶 周武權(quán) 修鳳鳳 張婷婷 隋 東 張行榮

(1.中冶一局(河北)檢測技術(shù)有限公司,河北 廊坊 065201;2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)

鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫等金屬因在地殼巖石中含量少,也被稱為稀有金屬。它們在鋼鐵工業(yè)、海洋開發(fā)、原子能、航空航天空、電子等方面有非常重要的用途。我國稀有金屬礦經(jīng)勘探表明大部分是綜合性礦床,其儲量以共伴生礦為主[1],綜合利用價值巨大。傳統(tǒng)的檢測手段主要有分光光度法[2-3]、火焰原子吸收光譜法[4]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[5]、X射線熒光光譜法[6]等。鈮、鉭、鈹?shù)姆止夤舛确y定過程繁瑣、勞動強(qiáng)度大;鋰、銣、銫的檢測過程雖然簡單,但火焰原子吸收光譜法測定線性范圍窄,大比例稀釋容易造成誤差的放大;ICP-OES法測定銫的靈敏度極低,不適合測定銫元素。這些方法分析效率和能力有較大的局限性,所以找到快速、準(zhǔn)確、同時測定稀有多金屬礦的方法,能夠為地質(zhì)找礦和綜合開發(fā)利用提供更快捷的指導(dǎo)意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[7-13]測定稀有、稀散等元素具有明顯的優(yōu)勢,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)。稀有多金屬礦樣品分解方法主要以酸溶解[9]和堿熔融[10-11]為主,堿熔能夠更完全地分解礦物,但引入了大量的鹽分,ICP-MS一般測定樣品的鹽度需控制在0.2%以內(nèi),過高的鹽度對于儀器檢測產(chǎn)生強(qiáng)烈的基體效應(yīng);酸溶可以準(zhǔn)確地控制鹽度,但鈹?shù)牡V物難于被酸徹底分解,鈹含量較高時酸溶檢測結(jié)果極易偏低。鈮、鉭容易水解,也容易導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低,加入酒石酸可以使其絡(luò)合溶解[12],但過多的引入有機(jī)物容易堵塞進(jìn)樣系統(tǒng),導(dǎo)致檢測的穩(wěn)定性變差。

通過在前人研究成果的基礎(chǔ)上,對各元素及礦物性質(zhì)進(jìn)行研究,采用以微波加熱[12-13],硫酸+氫氟酸+硝酸的混酸溶樣,可以使鈹?shù)牡V物完全溶解;鹽酸+3滴氫氟酸提取,可以有效抑制鈮鉭的水解問題,通過大量實驗證明微量氫氟酸的存在對儀器進(jìn)樣系統(tǒng)也沒有明顯的腐蝕作用,可以不更換耐氫氟酸系統(tǒng)而直接測定,從而確立了以ICP-MS直接測定稀有多金屬礦中鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Mars6型微波消解儀(美國 CEM 公司),配備高壓消解罐,容積100 mL。儀器工作主要參數(shù):直線升溫控制模式,消解功率1 600 W,20 min內(nèi)升溫到240 ℃,保持30 min。

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾公司)。主要方法參數(shù)見表1。

表1 儀器主要工作參數(shù)Table 1 Main working parameters of the instrument

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度均為1 000 mg/L,均購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋配制而成,其中鋰、銣、鈮、鉭濃度為0、0.2、1.0、5.0、20.0 μg/mL,鈹、銫濃度為 0、0.1、0.5、1.0、2.0 μg/mL,介質(zhì)為5%鹽酸和微量氫氟酸,混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液保存于聚乙烯瓶中,保存期21 d。

鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸均為分析純(西隴化工股份有限公司)。實驗用水為純凈水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

方法一:準(zhǔn)確稱量 0.10 g(精確到0.000 1 g)試樣于聚四氟乙烯高壓消解罐中,加幾滴水潤濕,加入8 mL(氫氟酸∶硝酸=3∶5)、2 mL硫酸(1+1),用濾紙擦干凈消解罐,然后擰緊消解罐的蓋子,將罐子置于微波消解儀中,按微波消解工作程序進(jìn)行溶樣。消解完成后取出消解罐,冷卻至室溫,在通風(fēng)柜內(nèi)打開蓋子,將消解液完全轉(zhuǎn)移到30 mL聚四氟乙烯燒杯中,用水沖干凈消解罐,然后將燒杯置于電熱板上200 ℃趕酸,待樣品剛開始冒白煙時關(guān)閉電熱板,冷卻后加入10 mL鹽酸(1+1)和3滴氫氟酸,130 ℃加熱,待溶液完全清亮?xí)r取下燒杯,冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶定容,搖晃均勻后用ICP-MS直接測定。

方法二:準(zhǔn)確稱量 0.10 g(精確到0.000 1 g)試樣于30 mL聚四氟乙烯燒杯中,加幾滴水潤濕,加入8 mL(氫氟酸∶硝酸=3∶5)、2 mL硫酸(1+1),置于電熱板上,設(shè)定200 ℃加熱,待樣品白煙冒盡,再次按以上程序加酸復(fù)溶樣品殘渣,開始冒白煙時關(guān)閉電熱板,冷卻后加入10 mL鹽酸(1+1)和3滴氫氟酸,130 ℃加熱,待溶液完全清亮?xí)r取下燒杯,冷卻后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶定容,搖晃均勻后用ICP-MS直接測定。

2 結(jié)果討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

儀器狀態(tài)對檢測效果有著至關(guān)重要的影響,其載氣、輔助氣流量,炬管位置、分辨率、焦距、采樣深度等參數(shù)是儀器的靈敏度、雙電荷產(chǎn)率、氧化物產(chǎn)率的主要影響原因,通過1 μg/L 的包含低質(zhì)量到高質(zhì)量元素的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對儀器進(jìn)行調(diào)諧,調(diào)整各種參數(shù)使儀器靈敏度滿足檢測要求,使138Ba++和156CeO+的產(chǎn)率小于2%,通過調(diào)諧使儀器各項性能指標(biāo)達(dá)到最佳狀態(tài),保證檢測時有最佳的性能。

2.2 測試同位素和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

ICP-MS測試一般選用豐度大、干擾少、靈敏度高、線性關(guān)系好的同位素,經(jīng)過綜合對比選用7Li、9Be、93Nb、181Ta、85Rb、133Cs作為測定同位素。

檢測過程中基體效應(yīng)對被測元素有一定的干擾作用,質(zhì)譜信號漂移也是ICP-MS存在的問題,通過合適的內(nèi)標(biāo)元素同時測定可以有效地校正這些問題。內(nèi)標(biāo)一般選擇樣品中不含有或含量極低可以忽略的元素,且不容易受基體效應(yīng)和待測元素的干擾。選用20 μg/L的Rh標(biāo)液作為內(nèi)標(biāo)元素連續(xù)測定1.0 μg/mL的鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫標(biāo)準(zhǔn)混合溶液200次,計算各元素的離子計數(shù)與內(nèi)標(biāo)元素的比值,均有較好的精密度,Rh內(nèi)標(biāo)對各元素均有較好的校正補(bǔ)償作用,通過驗證綜合考慮選用Rh為內(nèi)標(biāo)元素。

2.3 消解方法的選擇

稀有多金屬礦中鋰、銣、銫容易被酸完全溶解,鈮、鉭較難分解,鈹?shù)牡V物大多難在一般條件下被酸徹底溶解,本文選用GBW07153(鋰礦石)、GBW07154(鉭礦石)、GBW07155(鉭礦石)、GBW07185(稀有稀土礦石)、GBW07151(鈹?shù)V石)5個國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照實驗方法分別用電熱板敞口消解和高壓密閉微波消解樣品,ICP-MS測定。從表2的檢測結(jié)果中可以看出,兩種消解方法的鈮、鉭檢測結(jié)果與認(rèn)定值基本一致,電熱板消解的結(jié)果略有偏低,鈹?shù)臋z測結(jié)果中,電熱板消解的樣品測定值明顯偏低,含量越高偏低幅度越大;而高壓密閉微波消解樣品檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值基本一致。微波能穿過絕緣體材料直接把能量供應(yīng)到有電介特性的物質(zhì)上,在高溫高壓的環(huán)境下大幅度提高反應(yīng)速率,可以完全溶解礦石中的鈮、鉭、鈹?shù)入y溶元素,因此選用微波消解處理樣品。

表2 不同消解方法的測定結(jié)果比較Table 2 Comparison of results with different resolution methods /%

2.4 微波消解保持時間的選擇

微波消解的保持時間對樣品分解有著重要的影響,按照實驗方法,以GBW07155為考察對象,分別對微波消解保持時間10、20、25、30、35 min進(jìn)行實驗。圖1測定結(jié)果表明,鋰、銣、銫測定結(jié)果均與認(rèn)定值一致。鈮、鉭在20 min以上時,測定結(jié)果與認(rèn)定值相符;鈹在30 min時測定結(jié)果與認(rèn)定值符合。綜合比較,樣品完全分解選用30 min作為微波消解的保持時間。

注:各測定元素含量范圍差距過大,為了柱狀圖效果更直觀,對各元素作圖時做了乘相同系數(shù)處理。圖1 GBW07155微波消解不同保持時間的測定結(jié)果對比圖Figure 1 Comparison chart of measurement results of GBW07155 microwave digestion with different retention times.

2.5 提取液的選擇

礦物元素完全進(jìn)入并穩(wěn)定地存在于溶液之中是ICP-MS測定的關(guān)鍵,然而鈮、鉭極易水解生成沉淀,加入酒石酸等有機(jī)酸可以與其生成絡(luò)合物抑制水解,但鉭的有機(jī)絡(luò)合物并不穩(wěn)定,當(dāng)含量高時更是難以維持,加入大量的酒石酸也使得鹽分增高,容易引起進(jìn)樣系統(tǒng)的堵塞。氫氟酸與鈮、鉭的絡(luò)合能力最強(qiáng),可以形成穩(wěn)定的離子,所以本方法選擇鹽酸(1+1)和氫氟酸作為提取液。氫氟酸的用量需要嚴(yán)格控制,樣品提取時加入3滴氫氟酸時即可讓鈮、鉭完全絡(luò)合溶解,過多的氫氟酸可以引起儀器進(jìn)樣系統(tǒng)的腐蝕,或者需要更換耐氫氟酸進(jìn)樣系統(tǒng)。 分別對2、5、10、15、20 mL鹽酸(1+1)進(jìn)行提取實驗,當(dāng)提取液≥10 mL時,測定值均與認(rèn)定值基本一致,因此選用10 mL鹽酸(1+1)和3滴氫氟酸提取作為提取液。

2.6 方法檢出限和測定范圍

對12個樣品空白溶液按實驗方法的儀器條件進(jìn)行測定,以檢出數(shù)值3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限,以取樣量和定容體積為0.100 0 g樣品定容于100 mL容量瓶中,稀釋倍數(shù)為1 000,計算方法的檢出限;在儀器的設(shè)定條件下測定工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液,在選定的分析元素濃度范圍內(nèi),工作曲線呈良好的線性,相關(guān)系數(shù)(r)均在0.999 9以上,由此確定方法的測定上限。方法的檢出限為0.0003%～0.001%(表3),測試范圍為0.001%～4.3%。

表3 各元素檢出限和測定下限Table 3 Detection limits and determination limits of each element

2.7 方法精密度和準(zhǔn)確度實驗

選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07151(鈹?shù)V石)、GBW07152(鋰礦石)、GBW07153(鋰礦石)、GBW07154(鉭礦石)、GBW07155(鉭礦石)、GBW07185(稀有稀土礦石)共6個,每個標(biāo)準(zhǔn)樣品按照實驗方法流程制備成12份溶液,按照設(shè)定的儀器條件對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次平行測定,計算精密度(RSD)和準(zhǔn)確度(RE)。由表4的數(shù)據(jù)說明各元素的精密度(RSD)和準(zhǔn)確度(RE)均滿足地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)規(guī)范DZ/T 0130—2006中對各元素檢測質(zhì)量技術(shù)要求。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度Table 4 Accuracy and precision tests of the method /%

3 結(jié)論

采用微波加熱、高壓密閉的條件,以氫氟酸+硫酸+硝酸的混酸溶礦,鹽酸+微量氫氟酸體系提取的樣品前處理方法,解決了稀有多金屬礦中鈹?shù)碾y以被酸完全分解和鈮、鉭在溶液中容易水解的問題,建立了以ICP-MS法同時測定稀有多金屬礦中的鋰、鈹、鈮、鉭、銣、銫的方法。該方法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、精密度好、樣品分解程序簡便易操作、分析速度快等特點。在實際樣品檢測應(yīng)用中已取得滿意的效果。