馮先進 馬 麗

(1.北礦檢測技術(shù)股份有限公司,北京 102628;2.金屬礦產(chǎn)資源評價與分析檢測北京市重點實驗室,北京 102628)

稀有、稀土、稀散、稀貴又稱“四稀”礦產(chǎn)資源是重要的國家戰(zhàn)略資源,這些資源直接關(guān)系到新型能源、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域的安全。全球主要經(jīng)濟體及聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署都將其列為關(guān)鍵戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源[1]。由于這些元素所具有的獨特性能,使其在航空航天、電子信息、高端制造、新能源、新材料等重點領(lǐng)域不可或缺。基于關(guān)鍵礦產(chǎn)對國家安全和新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重大意義,近年來,全球各大經(jīng)濟體先后制定了各自的關(guān)鍵礦產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略。2016 年國務(wù)院批復通過了《全國礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016-2020年)》,將24種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄[2],“十四五”國家重點研發(fā)計劃中設(shè)立了“戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用”重點專項,在其優(yōu)先支持的18個研究方向中,有關(guān)檢測技術(shù)設(shè)立了2個研究方向,即戰(zhàn)略性礦產(chǎn)巖礦分析測試技術(shù)和標準及戰(zhàn)略性礦產(chǎn)選冶分析檢測技術(shù)和標準。這也說明分析檢測技術(shù)及標準化在我國戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源中的重要性。傳統(tǒng)的“四稀”元素分析技術(shù)是一般的分離富集方法結(jié)合經(jīng)典的化學分析方法,響應(yīng)速度慢,生產(chǎn)效率低。ICP-MS技術(shù)是20世紀80年代發(fā)展起來的痕量無機元素及同位素分析技術(shù),進入21世紀,技術(shù)成熟度和儀器性價比得到很大提高,目前該儀器在我國實驗室也得到了普及。鑒于ICP-MS分析技術(shù)的特點以及礦物中“四稀”元素分布特性,結(jié)合分離富集技術(shù),該分析技術(shù)可以實現(xiàn)礦物中超痕量“四稀”元素的測定。

文獻[3]曾介紹了2012-2019年8年來ICP-MS分析技術(shù)在礦石礦物中的應(yīng)用情況,其中內(nèi)容包含2012-2019年“四稀”元素的檢測,本文僅對2020-2023年近3年在國內(nèi)期刊發(fā)表的有關(guān)礦物中“四稀”元素的ICP-MS法檢測應(yīng)用文章和目前在此方面有關(guān)標準情況做介紹。

1 ICP-MS分析技術(shù)

ICP-MS是以電感耦合等離子體為離子源,以質(zhì)譜計進行檢測的無機多元素和同位素分析技術(shù)。ICP-MS儀器類型主要有電感耦合離子體四極桿質(zhì)譜[ICP-QMS(/MS)]、高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜(HR-ICP-MS)、多接收器的電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)、電感耦合等離子體飛行時間質(zhì)譜(ICP-TOF-MS)等。在我國礦物中“四稀”元素分析應(yīng)用最多的是ICP-QMS。

1.1 ICP-QMS分析方法特點

ICP-MS分析方法具有很多優(yōu)點:

1)多元素同時分析能力強,元素定性、定量分析范圍廣,常規(guī)的分析元素>75種。

2)靈敏度高、檢出限低。

3)元素分析的動態(tài)線性范圍寬,可達8～11個數(shù)量級。

4)同位素譜線簡單、干擾少,與ICP光譜的數(shù)十萬分析譜線相比,ICP質(zhì)譜的同位素分析譜線不到240條。

5)可進行同位素比值分析,同位素稀釋法分析和同位素分析。

6)ICP質(zhì)譜儀可作為高靈敏的檢測器與多種色譜儀聯(lián)用,進行元素形態(tài)分析;與固體進樣技術(shù)(如激光剝蝕、電熱蒸發(fā)等)聯(lián)用,直接進行固體樣品的分析。

ICP-MS分析技術(shù)也有不足:

1)基體效應(yīng)比較嚴重,總固溶物(TDS)的允許量有限。

2)存在質(zhì)譜干擾,如多原子離子的干擾,同量異位素干擾和雙電荷干擾等。

3)錐口和離子鏡易產(chǎn)生污染和記憶效應(yīng)。

4)固體、氣體分析需聯(lián)用固體或氣體進樣裝置。

5)儀器價格相對昂貴。

1.2 ICP-QMS在礦物分析中應(yīng)重點關(guān)注的問題

ICP-QMS是以ICP為離子源,四極桿作為質(zhì)量分析器的無機元素和同位素分析技術(shù)。由于四極桿質(zhì)譜儀較磁扇場和飛行時間質(zhì)譜儀分辨率低,而所測定的礦物中“四稀”元素含量較低,礦物組成復雜,因此,ICP-QMS法測定礦物中的“四稀”元素要解決好兩方面的問題:一是樣品前處理問題,二是測定元素的質(zhì)譜干擾問題。在礦石礦物元素分析中應(yīng)用最多的去干擾技術(shù)有:碰撞/反應(yīng)池技術(shù),干擾方程校正技術(shù),串級質(zhì)譜(ICP-MS-MS)技術(shù)。

2 ICP-QMS在礦物中“四稀”元素檢測的應(yīng)用

2.1 稀土元素

稀土元素是指周期表中IIIB族,鈧、釔和鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥共17種元素。根據(jù)稀土元素原子電子層結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì),以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征,通常分為輕、重稀土,輕稀土包括:鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪。重稀土包括:釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔。由于稀土元素具有獨特的電子構(gòu)型,特殊的物理、化學性質(zhì),使稀土元素在我國工業(yè)、國防、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等多個不同領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

稀土元素由于其第一電離能相對較低,電離效率較高,因此,ICP-MS對稀土元素的檢出限尤其低,同時由于稀土元素的測量同位素數(shù)量較少,與電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)具有大量的譜線相比,干擾大大減少,是對各稀土元素測定理想的分析技術(shù)。

近3年國內(nèi)期刊發(fā)表的ICP-QMS在稀土元素檢測方面的應(yīng)用主要集中在稀土礦[4-6]、巖石[7-9]、地礦樣品[10-16]、化探樣品[17]、沉積物[18-20]、銅精礦[21-24]、多金屬礦[25-29]、鋁土礦、鉬礦石、鋯鈦礦、銻礦石、鈾礦石等樣品[30-33],測定元素既有各稀土元素分量,稀土總量,又有稀土元素的化學形態(tài)含量。樣品前處理技術(shù)既有傳統(tǒng)的敞口酸溶、密閉酸溶、高壓酸溶,又有堿熔,還有微波消解等樣品處理方法。酸溶法主要包括敞口四酸體系(HCl-HNO3-HF-HClO4)、五酸體系(HCl-HNO3-HF-HClO4-H2SO4)消解法,硝酸-氫氟酸-過氧化氫酸溶體系微波消解法,HNO3-HF(1∶1)混合酸高壓密閉消解法。堿熔法主要包括偏硼酸鋰熔融法,過氧化鈉堿熔法,氫氧化鈉和過氧化鈉堿熔法等。對特殊礦樣,如銻礦石先通過加入鹽酸和氫溴酸除銻后,再經(jīng)HNO3-HF-H2SO4消解,含剛玉鋁土礦以氟化氫銨作熔劑,在熔樣過程中使用少量硫酸,高溫下在 PFA 小瓶中分解樣品,解決了常規(guī)四酸、五酸和封閉壓力酸溶法對含剛玉鋁土礦分解不完全的問題。

礦物中稀土元素的檢測除了注意樣品前處理外,更要注意測定時的干擾問題。ICP-MS 測定稀土元素時會引起 M+、MO+、MOH+離子的質(zhì)譜干擾,其中制約分析準確度和精密度的主要因素是多原子離子干擾,尤其是輕稀土元素的氧化物、氫氧化物對重稀土元素的干擾,以及鋇的7個天然同位素形成的氧化物、氫氧化物對輕稀土元素的干擾。特別是當樣品中輕稀土元素的濃度特別高、而重稀土元素含量又非常低時,這種干擾就會非常顯著,干擾元素的干擾量甚至會遠遠高于被測元素的實際含量,給稀土元素準確分析帶來很大困難。另外,還應(yīng)注意堿熔樣品時引進的試劑離子,其引起的電離干擾等可通過標準曲線中加入相同量的試劑離子匹配消除。

2.2 稀有、稀散元素

稀有金屬主要包括鋰、鈹、銣、銫四種稀有輕金屬和鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢八種稀有難熔金屬。稀散金屬元素通常是指由鎵、鍺、銦、鉈、硒、碲和錸7種元素組成的一組化學元素。稀有和稀散元素由于其特殊的物理和化學性能,使其廣泛應(yīng)用于多種重要行業(yè),尤其是國防工業(yè)和航空航天工業(yè)。

稀散元素如鎵、鍺、銦、鉈、硒、碲等,多伴生于鉛鋅礦、鉛鋅混合礦、多金屬礦或煤中,錸多共存于鉬礦、銅礦等,其研究對象也多是這類礦石中這些稀有元素的檢測。稀有難熔金屬的礦產(chǎn)資源大部分是復雜的氧化礦,礦床中經(jīng)常伴生有一定數(shù)量的其他有價金屬。如鎢礦中伴生鉭、鈮、鉬,鉬礦中伴生錸,地礦樣品中不僅有稀有輕金屬鋰、銣、銫、鈹,還有稀有難熔金屬元素鈮、鉭、鋯、鉿、鎢、鉬等。在一些有色金屬礦和鐵礦中,也常常含有稀有稀散元素。如有的錫礦和銻礦伴生鉭和鈮,有些鐵礦含釩、鈦或鈮,它們也是提取難熔金屬的重要來源。

近3年國內(nèi)期刊發(fā)表的ICP-QMS在稀有稀散元素檢測方面的應(yīng)用在巖礦樣品中主要有地球化學樣品、化探樣品和頁巖等,檢測元素主要有鈮、鉭、鎢、鉬、鋰、銣、銫、鋯、鉿、鍺等[34-41]。有色金屬礦石及精礦涉及的樣品主要有鋁土礦、硫化礦物、銅鉛鋅礦石、鉛精礦、鋅精礦、黑鎢礦、鉬礦石、冰銅及多金屬礦等[42-52],檢測元素主要有鎵、銦、鍺、硒、碲、鉈、錸、鎢、鉬、鋰、鋯等。此外,還包括黑色礦石錳礦石中鉈的測定[53]、鈦鐵礦中多元素測定[54],非金屬礦磷礦石中多元素測定[55],煤和煤矸石中鎵和鍺的測定[56-58]等。

礦石礦物中稀有稀散元素的檢測樣品處理主要關(guān)注錸、鍺、銣、銫等元素的消解損失問題和稀有難熔金屬元素鋯、鉿、鈮、鉭、鎢、鉬等的完全消解問題,以及測定介質(zhì)中這些元素的穩(wěn)定性問題。如礦物中錸的分析前處理,為避免錸的揮發(fā)損失,常常采用MgO燒結(jié)分解-水提取法消解樣品。若采用酸處理,必須有強氧化性酸如硝酸存在,一般采用HNO3-HF-HClO4混酸消解,若只有HF-HClO4,錸等元素易揮發(fā)損失。在處理含銣和銫的礦物樣品時,以氟化氫銨消解樣品,可有效地避免銣和銫在樣品消解過程中的揮發(fā)損失。稀有難熔金屬元素ICP-MS法分析中樣品處理常用的是溶解法和熔融法,有時還需將兩種分解方法結(jié)合起來,即將試樣經(jīng)酸處理后,不溶性殘渣再以適宜的熔劑進行熔融,然后浸出溶質(zhì)與主液合并,以減少堿熔法引進的大量離子。又由于大多數(shù)稀有難熔金屬元素在氫氟酸介質(zhì)中能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,因此,檢測這些難熔金屬元素的ICP-MS儀器,最好配備耐氫氟酸進樣系統(tǒng)。

在ICP-QMS測定礦石礦物中稀有稀散元素時,特別要注意稀土元素La、Ce等雙電荷離子對Ga、Ge、Se、Rb、Sr等產(chǎn)生干擾,Ar2+對76/78/80Se的干擾,204Pb和206Pb拖尾對203Tl和205Tl測定干擾,115Sn等對115In測定的干擾等。堿熔或半熔處理樣品時,要注意熔劑對測定元素的影響。

2.3 貴金屬元素

貴金屬是金、銀和鉑族金屬釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑的統(tǒng)稱。貴金屬在地殼中的平均含量都很低,即使富集在某些礦床中,其實際含量也不高。除銀(可達1 000 g/t)外,一般多為 0.1～10 g/t 或更低,因此,準確測定其含量,ICP-MS是最合適的測定方法之一。貴金屬在自然界中多以顆粒狀的自然金屬和合金狀態(tài)分布在礦床中,其次以呈類質(zhì)同象形式分布于某些礦物中。在采用ICP-MS這樣靈敏的分析方法的時,要得到準確的測定結(jié)果,一般都要結(jié)合貴金屬的分離與富集技術(shù)。貴金屬最常用的富集分離方法可分為濕法和火試金法兩類。濕法主要包括酸溶-吸附法、酸溶-樹脂分離法、酸溶-萃取富集法、堿熔-硫脲富集法和堿熔-蒸餾富集法等?；鹪嚱鸱ㄖ饕ㄣU試金法、鎳锍試金法、鉍試金法、銻試金法、錫試金法、銅鐵鎳試金法等。濕法富集分離貴金屬法操作簡單、成本低、毒性小,但是對礦石的適應(yīng)性差,在分析中應(yīng)用較少?；鹪嚱鸱ㄟm應(yīng)性廣、富集效果好,能將少量貴金屬從含有大量基體元素的樣品中定量地富集到試金扣中。由于貴金屬顆粒成分簡單,有利于后續(xù)各種測試手段進行測定,檢測分析結(jié)果準確度高。

近3年國內(nèi)期刊發(fā)表的有關(guān)ICP-QMS在貴金屬元素檢測方面的應(yīng)用主要集中在地質(zhì)巖礦樣品和有色金屬礦產(chǎn)品。地質(zhì)方面主要研究了斑巖銅礦中金、鉑、鈀的測定方法[59],黑色頁巖中鉑族金屬的測定方法[60],地球化學樣品和地質(zhì)樣品中金及鉑族金屬的測定方法[61-64]。有色金屬礦產(chǎn)方面主要研究了金礦石中金的測定方法[65],銅鎳硫化物礦物中鉑族元素的測定方法[66],鉛精礦中鉑、鈀、鋨、銥、釕、銠、金和銀8種貴金屬元素的檢測方法[67],礦石中金、鉑、鈀、銠、銥和釕的檢測方法[68]等。

礦石礦物中貴金屬分析樣品濕法前處理主要是酸溶結(jié)合吸附分離或樹脂分離,多用于樣品中金的分析,主要注意事項是最大吸附量或樹脂吸附和洗脫條件?；鹪嚱鸬你U試金法,要特別注意灰吹過程中鉑族金屬Ru、Os、Rh等的損失問題。鎳锍試金法,要格外關(guān)注捕集劑中鉑族元素的空白值。此外,需要關(guān)注的是試金合粒的消解方法,在使用ICP-MS法測定各貴金屬含量時,要確保合粒中貴金屬溶解完全,尤其是Rh、Ir和Ru含量高的樣品。同時還有注意熔融時高硫等還原性強的礦物迸濺問題。

采用ICP-QMS測定礦石礦物中貴金屬元素含量時,要特別注意稀土氧化物、難熔金屬氧化物和氫氧化物等對貴金屬元素的多原子離子干擾,貴金屬元素之間的同量異位素干擾。如106Yb16O、176Lu16O、176Hf16O等稀土氧化物對192Os的多原子干擾,107ZrOH、107ZrO鋯氧化物對107Ag的干擾,109NbO、109ZrOH對109Ag的干擾;102Ru與102Pd、192Os與192Pt之間的干擾等。

3 礦石礦物中四稀元素分析有關(guān)標準

現(xiàn)行或即將實施的礦石礦物中“四稀”元素ICP-MS分析方法有關(guān)標準41項,其中,國家標準12項,行業(yè)標準23項,地方標準6項。礦石礦物的種類主要有地球化學樣品、沉積物、銅鉛鋅礦石及精礦、鎢鉬礦、鐵礦石、金礦石及精礦、鎳精礦、銀精礦、混合鉛鋅精礦、鍶礦石、錫礦石、鉛銻礦石和紅土鎳礦等。目前現(xiàn)行或即將實施的國家標準、行業(yè)標準、地方標準分別見表1～3。

表1 現(xiàn)行或即將實施的國家標準Table 1 Current or forthcoming national standards

表2 現(xiàn)行行業(yè)標準Table 2 Current industry standards

表3 現(xiàn)行地方標準Table 3 Current local standards

4 展望

隨著ICP-MS技術(shù)的不斷發(fā)展和我國在ICP-MS儀器研發(fā)和制造方面的巨大進步,儀器的性價比越來越高,普及率大幅提升,其在我國礦石礦物中“四稀”元素分析中的應(yīng)用會越來越廣泛。有效的快速前處理技術(shù)結(jié)合電感耦合等離子體串級質(zhì)譜檢測技術(shù)是礦石礦物中“四稀”元素的分析發(fā)展方向。同時,將會有越來越多的有關(guān)礦石礦物中“四稀”元素分析的各類標準分析方法得到制定和發(fā)布實施。同時,在中國學者的主導和積極推動下,銅鋅硫化精礦中鉈的測定ICP-MS法的ISO國際標準也通過了DIS階段的投票,直接進入印刷階段,有望在今年發(fā)布實施。