魏佳欣 王 浩 谷慶陽

(北京石油化工學(xué)院,北京 102617)

金屬-有機(jī)框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一類新興的多功能材料,是由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵組成的網(wǎng)狀多孔材料。與其他傳統(tǒng)多孔材料相比,金屬-有機(jī)框架材料具備優(yōu)點(diǎn):1)多孔、比表面積大;2)結(jié)構(gòu)多樣,可調(diào)節(jié)、可設(shè)計(jì);3)易合成、制備,穩(wěn)定性強(qiáng)[1],因而近年來受到研究人員的廣泛關(guān)注。由于上述性質(zhì),MOFs可應(yīng)用于電催化[2-3]、氣體分離[4]、光電傳感[5-6]、生物傳感[7]以及生物醫(yī)學(xué)[8-10]等領(lǐng)域。

鑭系金屬有機(jī)框架(Ln-MOFs)由鑭系離子和相應(yīng)的有機(jī)配體組成,由于其獨(dú)特的熒光特性、較大Stokes位移以及長熒光壽命等優(yōu)點(diǎn)在熒光檢測領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[11-13]。在紫外光激發(fā)下,它們相鄰的發(fā)色團(tuán)可以構(gòu)成f-f或f-d能量轉(zhuǎn)移系統(tǒng),使Ln-MOFs[14-15]具有強(qiáng)烈的可見熒光發(fā)射。在鑭系離子中,Eu3+和Tb3+是良好的發(fā)光中心,當(dāng)紫外光照射時,可發(fā)出特征紅光和綠光。Ln-MOFs在檢測中的熒光信號有淬滅型、增強(qiáng)型以及比率型。Ln-MOFs用于熒光檢測的機(jī)理主要有:內(nèi)濾效應(yīng)、能量的競爭吸收、光電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)、天線效應(yīng)、熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)等。

本文根據(jù)近年來國內(nèi)外研究進(jìn)展,綜述了Ln-MOFs在離子檢測、生物標(biāo)志物檢測以及小分子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用,對其檢測機(jī)制進(jìn)行了分析總結(jié),并對Ln-MOFs的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 離子檢測

金屬離子在日常生活中較為普遍,與人體健康和環(huán)境緊密相關(guān)。人體的新陳代謝離不開Fe3+、K+等元素。人體中鉀離子含量過少會引起低血鉀,過量則會造成嚴(yán)重的肌肉癱瘓;Fe3+與氧的輸送有關(guān)。ZHOU等[16]以3,3′-二磺酸基-4,4′-聯(lián)苯二甲酸為配體,合成了一種三維結(jié)構(gòu)的JXNU-2(Eu),具有良好的熱穩(wěn)定性,發(fā)射Eu3+的紅色熒光。K+存在時,因?yàn)镵+的離子半徑較大,更易與配體中的苯環(huán)相互作用,使配體與Eu3+間的能量轉(zhuǎn)移增強(qiáng),導(dǎo)致熒光增強(qiáng);而加入Fe3+可影響配體的電子結(jié)構(gòu),降低配體到Eu3+的能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致熒光淬滅。PAN 等[17]曾報(bào)道過具有獨(dú)特性質(zhì)的Ln-MOFs可用于Fe3+熒光傳感,金屬離子與MOF間能量的競爭吸收也可導(dǎo)致熒光淬滅,WANG等[18]合成了一種新型配位聚合物([Tb(1,4-bdc)1.5(phen)(H2O)]n),合成的材料發(fā)射Tb的綠色熒光,對Fe3+有顯著淬滅效果。當(dāng)Fe3+存在時,Fe3+的吸收帶在300～400 nm,與MOF的激發(fā)波長(310 nm)重疊,說明可能存在競爭性的能量吸收,從而導(dǎo)致熒光淬滅,熒光顏色肉眼可辨,檢測限達(dá)0.017 μmol/L。

銅離子是廣泛存在于自然界中的微量元素,也是骨骼形成和結(jié)締組織生長必需的元素。人體中銅離子含量不足或過量,都會引起一系列疾病[19]。XIA等[20]以Eu3+為中心離子,以H2BDC(對苯二甲酸)和H2DATA(2,5-二氨基對苯二甲酸)為配體,合成了雙發(fā)射的比率熒光探針(Eu-DATA/BDC),實(shí)現(xiàn)對Cu2+的高靈敏快速檢測。H2BDC可敏化Eu3+的發(fā)光,H2DATA可作為Cu2+的響應(yīng)單元。如圖1所示,不存在Cu2+時,探針發(fā)射藍(lán)色熒光;當(dāng)加入Cu2+后,Cu2+可以與H2DATA的氨基作用,實(shí)現(xiàn)Eu-DATA/BDC到Cu2+的電子轉(zhuǎn)移,H2DATA的藍(lán)色熒光顯著淬滅,而Eu3+的特征熒光強(qiáng)度不變。熒光顏色隨Cu2+濃度的增加由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色,可實(shí)現(xiàn)對Cu2+的可視化檢測,在1～40 μmol/L,檢出限為0.15 μmol/L。

圖1 Eu-DATA/BDC探針檢測Cu2+機(jī)理示意圖[20]Figure 1 Schematic diagram of the mechanism of Cu2+ detected by the Eu-DATA/BDC[20].

Hg2+是一種劇毒重金屬離子,可通過食物鏈或人類活動,對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅[21-23]。GUO等[24]采用水熱法制備了以黑枸杞為碳源的藍(lán)色熒光碳點(diǎn)(CDs),然后將其封裝到Eu-MOFs中,合成了一種新型的雙發(fā)射比率熒光傳感器CDs@Eu-MOFs。如圖2a 所示,溶液中沒有Hg2+時,CDs和Eu3+的熒光同時存在;Hg2+存在時,CDs的特征紅色熒光被淬滅,而Eu3+的特征發(fā)射保持不變,當(dāng)不斷加入Hg2+時,熒光顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)榧t色。檢測機(jī)理為:Hg2+與CDs中的一些官能團(tuán)的配位,導(dǎo)致CDs的熒光淬滅。Hg2+濃度在0～300 μmol/L內(nèi)與熒光強(qiáng)度比(F430/F614)有良好的線性關(guān)系(圖2b),檢出限為0.12 nmol/L,可實(shí)現(xiàn)水溶液中Hg2+的靈敏檢測,且該傳感器有較強(qiáng)的抗干擾能力和較高的選擇性(圖2c)。

工業(yè)化發(fā)展導(dǎo)致重金屬離子過度排放,造成環(huán)境污染,影響人類的健康。其中,Ag是最常見的污染物之一,會對人體造成傷害[25]。ZHANG等[26]將通過甲酰胺衍生的N摻雜碳點(diǎn)FA-CDs封裝在Eu-MOFs腔內(nèi),合成一種用于超靈敏和視覺定量檢測Ag+的新型比率熒光傳感器(FA-CDs@Eu-MOFs)。如圖3所示,Eu-MOFs的紅色熒光作為參比信號,FA-CDs的藍(lán)色熒光作為響應(yīng)信號,當(dāng)加入Ag+,由于FA-CDs的C—N基團(tuán)與Ag+的特異性配位作用使藍(lán)色熒光關(guān)閉;隨著Ag+濃度的增加,熒光顏色由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色。檢測范圍為0.3～100 nmol/L時,檢測限為80 pmol/L。此外,該研究還制備了一種新型水凝膠傳感器,用于水溶液中Ag+的肉眼視覺定量檢測。

圖3 FA-CDs@Eu-MOFs檢測Ag+機(jī)理示意圖[26]Figure 3 Schematic diagram of the mechanism of Ag+ detected by FA-CDs@Eu-MOFs[26].

Al3+離子是人體必需的微量元素,其積累直接影響人類健康,可能導(dǎo)致阿爾茨海默病、肌病等嚴(yán)重問題[27]。CHEN等[28]使用發(fā)光的Tb(Ⅲ)作為中心節(jié)點(diǎn),而1,3,5-苯三苯甲酸(H3BTB)作為配體成功構(gòu)建了一個多面體多孔Tb-MOF,Al3+離子可使Tb3+的發(fā)射淬滅,而使配體的發(fā)射大大增強(qiáng)。這是由于Tb-MOF中的Tb3+離子之間橋接的OH原子與Al3+相互作用,O—H鍵拉伸導(dǎo)致BTB3-和Tb3+的激發(fā)態(tài)不匹配,使BTB3-到Tb3+的能量轉(zhuǎn)換效率降低,Tb3+熒光淬滅。同時,該作用增強(qiáng)了配體到配體的能量轉(zhuǎn)換效率,使配體熒光增強(qiáng)。

隨著加氟飲用水的普及,帶來許多安全隱患,過量攝入F-可導(dǎo)致氟中毒、腎衰竭。ZENG等[29]選用4,4′,4″-s-三嗪-2,4,6-三酰基三苯甲酸酯(TATB)和混合鑭系離子(Tb3+、Eu3+)合成了一系列混合鑭系金屬有機(jī)框架(Ln-MOFs)。當(dāng)紫外燈照射時呈綠色熒光,隨著F-的加入,發(fā)射強(qiáng)度比降低,熒光顏色明顯由綠色變?yōu)榧t色。一方面由于水分子被F-取代,使Eu3+熒光增強(qiáng);另一方面由于氟取代導(dǎo)致TATB3-的電子結(jié)構(gòu)變化,增強(qiáng)了從Tb3+反向能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致Tb3+的發(fā)光量子產(chǎn)率降低,熒光降低。另外,該研究還將比率熒光探針與智能手機(jī)組合,通過智能手機(jī)識別RGB值,可實(shí)現(xiàn)F-的可視化檢測,檢測限為96 μg/L。

Cr2O72-是水中常見的污染物離子之一。YU等[30]將Eu3+/Tb3+與均苯四甲酸(H4BTEC)、4,5-咪唑羧酸(H3ICA)成功構(gòu)建了一種三維多孔結(jié)構(gòu)的Eu-MOF和Tb-MOF,在水溶液中有良好的穩(wěn)定性。在紫外光照射時,Eu-MOF發(fā)出強(qiáng)烈的紅色熒光,Tb-MOF表現(xiàn)出特有的綠色熒光,且CrO42-和Cr2O72-均對二者有明顯的熒光淬滅效應(yīng)。這是源于Cr2O72-和CrO42-離子與配體之間對輻射光源的競爭吸收,降低了配體向金屬離子的能量轉(zhuǎn)移,從而使熒光淬滅。表1總結(jié)了幾種Ln-MOFs檢測離子的情況。

表1 幾種 Ln-MOFs 檢測離子的總結(jié)Table 1 Summary of ion detection by several Ln-MOFs

2 小分子檢測

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展,許多有毒有害的有機(jī)小分子被排放到環(huán)境中,對環(huán)境和人類健康帶來了許多不利影響。

過氧化氫(H2O2)是一種典型的活性氧,由于其強(qiáng)氧化性,廣泛應(yīng)用于食品保存中,可能對人類健康造成嚴(yán)重危害[31]。YU等[32]以Eu3+為配位離子,2,6-吡啶二羧酸(DPA)和對苯二甲酸(PTA)為有機(jī)連接劑,合成了兩種Ln-MOFs。該研究將兩種MOFs組合用于過氧化氫比率熒光檢測。Eu-DPA具有優(yōu)良的紅色熒光,可作為檢測系統(tǒng)的參比,而Eu-PTA由于其藍(lán)色熒光響應(yīng)能力,作為響應(yīng)中心。隨著過氧化氫濃度的增加,紅色熒光逐漸增強(qiáng),藍(lán)色熒光逐漸降低。機(jī)理如圖4a所示,Eu-PTA/Eu-DPA分解過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基,導(dǎo)致Eu-PTA的配體PTA被氧化,產(chǎn)生藍(lán)色熒光產(chǎn)物PTA-(OH)2,紅色熒光淬滅,藍(lán)色熒光增強(qiáng)。熒光顏色由紅到藍(lán),實(shí)現(xiàn)對過氧化氫的可視化檢測,檢測限為0.14 mmol/L。

該研究還建立了先進(jìn)的與門邏輯裝置(圖4b),制備了用于視覺過氧化氫傳感分析的紙芯片,結(jié)合智能手機(jī)輔助的視覺分析設(shè)備,可實(shí)現(xiàn)對過氧化氫的即時檢測(圖4c),檢測限為0.003 mmol/L。

葡萄糖可為人體補(bǔ)充能量,CUI等[33]成功地合成了以Eu3+為金屬節(jié)點(diǎn)、5-硼苯-1,3-二羧酸(BBDC)為配體,具有硼酸功能的雙發(fā)射Eu-MOF,實(shí)現(xiàn)對過氧化氫和葡萄糖的比率檢測。當(dāng)加入過氧化氫時,由于硼酸基團(tuán)與過氧化氫的相互作用,導(dǎo)致BBDC向Eu3+能量轉(zhuǎn)移效率降低。顏色由紅色變?yōu)樗{(lán)色,檢測限為0.033 5 mmol/L。由于葡萄糖可以被葡萄糖氧化酶(GOx)催化產(chǎn)生過氧化氫,在GOx的存在時,隨著葡萄糖濃度的增加,藍(lán)色熒光增強(qiáng),紅色熒光減弱,顏色肉眼可辨。檢測限為0.064 3 mmol/L。

活性氧和氮物種(ROSs和RNSs)參與了許多生理過程,包括癌癥、自身免疫。次氯酸(HClO)是一種典型的ROSs。在生命體中,過度的內(nèi)源性次氯酸會導(dǎo)致氧化應(yīng)激,還可能導(dǎo)致不可逆的疾病。SUN等[34]以Eu3+為金屬節(jié)點(diǎn),2-氨基對苯二甲酸(BDC-NH2)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)作為雙配體合成了Eu-BDC-NH2/DPA,發(fā)射藍(lán)色熒光。隨著ClO-濃度的增加,藍(lán)色熒光逐漸淬滅,紅色熒光保持穩(wěn)定,通過肉眼可以很容易地觀察到顏色從藍(lán)色到紅色的明顯變化,對ClO-的低檢測限為37 nmol/L。如圖5所示,熒光變化是由于Eu-BDC-NH2/DPA中的氨基被水質(zhì)子化形成—NH3+,—NH3+與ClO-相互作用,形成氫鍵,—NH3+與ClO-之間的距離較短,導(dǎo)致熒光淬滅。表2總結(jié)了幾種Ln-MOFs在檢測分子中的應(yīng)用。

表2 幾種 Ln-MOFs 檢測小分子的總結(jié)Table 2 Summary of several Ln-MOFs

圖5 Eu-BDC-NH2/DPA檢測HClO機(jī)理示意圖[34]Figure 5 Schematic diagram of the HClO mechanism detected by Eu-BDC-NH2/DPA[34].

3 生物標(biāo)志物檢測

在醫(yī)學(xué)上,生物標(biāo)志物是一個重要的信號指標(biāo),醫(yī)學(xué)研究者可直接對某種疾病的生物標(biāo)志物進(jìn)行檢測從而達(dá)到預(yù)防疾病、診斷疾病以及治療疾病的目的。

炭疽桿菌作為一種潛在的生物戰(zhàn)劑,對人類健康和生命構(gòu)成嚴(yán)重威脅,因此對炭疽桿菌的快速靈敏檢測對人類具有重要意義。2,6-吡啶二羧酸(DPA)是炭疽芽孢桿菌的主要生物標(biāo)志物。在熒光傳感信號中,熒光“開啟”較熒光“關(guān)閉”更有前途[35-37],ZHAO等[38]以Tb3+為金屬節(jié)點(diǎn),以2,5-二羥基對苯二甲酸(H4-DHBDC)為配體,合成了具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的熒光“開啟”型探針(Tb-MOF),發(fā)射配體的弱熒光。當(dāng)存在DPA時,DPA通過配位作用作為“天線”分子,將能量轉(zhuǎn)移到Tb3+,使Tb特征熒光增強(qiáng),Tb-MOF對DPA的檢測限為2.4 μmol/L,遠(yuǎn)低于人類感染所需的劑量(60 μmol/L)[39]。

YI等[40]將CDs嵌入Eu-MOFs籠中合成了CDs@Eu-MOFs探針,用于檢測CaDPA。隨著CaDPA濃度的增加,Eu3+的特征熒光逐漸增強(qiáng),而CDS的熒光強(qiáng)度不變。檢測機(jī)理為:由于CaDPA與Eu3+的強(qiáng)相互作用,導(dǎo)致能量從CaDPA轉(zhuǎn)移到Eu3+,使Eu3+的特征熒光強(qiáng)度增強(qiáng),發(fā)光顏色由藍(lán)變紅。此外,與Eu-MOFs單發(fā)射傳感器相比,CDs@Eu-MOFs 探針對CaDPA的檢測靈敏度更高,檢出限為0.66 μmol/L。

多巴胺(DA)在人體和大腦神經(jīng)系統(tǒng)中起著重要的作用,準(zhǔn)確、快速地測定DA對相關(guān)疾病的診斷至關(guān)重要。YU等[41]通過DA與間二苯酚的特異性反應(yīng),以1,3,5-苯三甲酸為配體合成了Cu@Eu-BTC,用于特異性熒光開啟檢測DA。Eu-BTC可作為納米反應(yīng)器促進(jìn)DA與間苯二酚反應(yīng),提高檢測靈敏度,而Cu2+摻雜的Eu-BTC(Cu@Eu-BTC)具有更強(qiáng)的協(xié)同催化作用,可進(jìn)一步提高檢測靈敏度。Cu@Eu-BTC的紅色熒光和DA-間苯二酚反應(yīng)產(chǎn)物的藍(lán)色熒光共同形成了一個顏色混合系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)了熒光顏色從紅色到藍(lán)色的強(qiáng)轉(zhuǎn)換,從而實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的高靈敏度可視化DA檢測,檢出限為0.01 μmol/L。此外,如圖6所示,該研究還構(gòu)建了一個基于Cu@Eu-BTC的便攜式紙微芯片,用于可視化DA檢測,打破了對儀器的依賴性,只需便攜式紫外燈和智能手機(jī),就可實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確地定量檢測DA。

圖6 (a)DA可視化檢測程序及數(shù)字圖像;(b)智能手機(jī)輔助視覺分析[41]Figure 6 (a) Visual DA detection procedure and digital images;(b) Smartphone-assisted visual assay device[41].

苯胺在化工中的廣泛使用引起了環(huán)境污染,還給人體帶來不利影響。4-氨基苯酚(4-AP)是苯胺的生物標(biāo)志物。JIN等[42]基于合成后修飾策略,將甲基和Eu3+封裝到MOF-253中,設(shè)計(jì)制備了雙功能化的金屬有機(jī)框架(MOF),Eu@MOF-253-CH3。隨著4-AP含量增加,Eu@MOF-253-CH3的熒光強(qiáng)度逐漸淬滅。在紫外燈照射下,顏色從紅色變?yōu)闊o色。熒光淬滅機(jī)制是由于4-AP的吸收帶覆蓋了激發(fā)波長,與Eu@MOF-253-CH3的吸收帶有較大的重疊,說明4-AP與設(shè)計(jì)的傳感器之間存在競爭性的激發(fā)能吸收,這導(dǎo)致了從配體向Eu3+的能量轉(zhuǎn)移量減少,因此Eu3+的紅色熒光淬滅。Eu@MOF-253-CH3對4-AP的檢出限為0.5 mg/mL,雙功能化的Eu@MOF-253-CH3可以實(shí)現(xiàn)對4-AP特異性識別。

堿性磷酸酶(ALP)是一種廣泛存在于人體組織中的非特異性水解酶,在許多生理過程中起著關(guān)鍵作用[43]。它被認(rèn)為是骨病、尿毒癥、淋巴瘤、乳腺癌和前列腺癌的生物標(biāo)志物[44-45]。XIONG等[46]利用1,3,5-苯三甲酸(BTC)合成了Eu-BTC·6H2O,并摻雜Cu2+到框架中,獲得多功能Ln-MOF(Cu@EuBTC),同時顯示了Eu3+的特征紅發(fā)射。檢測過程如圖7a所示:在ALP存在下,L-磷酸酪氨酸被水解成酪氨酸,酪氨酸被酪氨酸酶進(jìn)一步氧化生成左旋多巴,左旋多巴與萘間苯二酚反應(yīng)生成羧基氮雜胺,在490 nm處具有強(qiáng)發(fā)射。隨著ALP活性的增加,羧基氮雜丁的藍(lán)色熒光逐漸增強(qiáng),Eu的紅色熒光逐漸減弱,檢出限為0.02 U/L。紅色熒光淬滅是由于磷酸陰離子與Eu3+結(jié)合形成基態(tài)配合物,減弱了配體向Eu3+的能量轉(zhuǎn)移。此外,該研究還設(shè)計(jì)了一種便攜式檢測管(圖7b),與智能手機(jī)結(jié)合可實(shí)現(xiàn)ALP的即時檢測,檢測限為0.24 U/L,熒光顏色由紅變藍(lán)。YU等[47]基于理論計(jì)算,以Tb3+作為中心離子,聯(lián)苯-3,3′,5,5′-四羧酸(BPTC)為配體構(gòu)建了一個雙發(fā)射的Tb-BPTC用于視覺檢測ALP活性,對ALP的檢出限為0.002 mU/mL,熒光由綠色變?yōu)樗{(lán)色(圖7c)。此外,還設(shè)計(jì)了便攜式試劑盒,結(jié)合智能手機(jī)可實(shí)現(xiàn)即時檢測,檢出限為0.09 mU/mL。ALP活性檢測包括兩部分,酶解反應(yīng)和MOF對PO43-的反應(yīng),AAP作為酶解反應(yīng)的底物,ALP將AAP水解成抗壞血酸(AA)和PO43-,然后參與Tb-BPTC反應(yīng)。當(dāng)AAP存在時,Tb-BPTC的熒光顯著淬滅,這是因?yàn)镻O43-與Tb-BPTC間存在靜電相互作用,抑制了BPTC向Tb3+的能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致熒光淬滅。Tb-BPTC對ALP活性的響應(yīng)需要底物AAP和ALP同時存在,基于此,本文設(shè)計(jì)了一種基于“雙鍵解鎖策略”的邏輯門(圖7d)。這種基于理論計(jì)算的設(shè)計(jì)策略將有效地降低雙發(fā)射Ln-MOFs的設(shè)計(jì)成本和盲目性,促進(jìn)了Ln-MOFs在比率熒光傳感和視覺分析中的應(yīng)用。

圖7 (a)ALP活性測定過程;(b)便攜式檢測管及智能手機(jī)輔助視覺分析[46];(c)Tb-BPTC對ALP活性檢測的熒光光譜及CIE色度圖;(d)基于“雙鍵解鎖策略”的邏輯門[47] Figure 7 (a) The ALP activity assay process;(b) Portable detection tube and smartphone-assisted visual analysis[46];(c) Fluorescence spectrum and CIE chromaticity diagram of ALP activity detection by Tb-BPTC;(d) Logic Gate based on “Double-Key Unlocking Strategy”[47].

磷酸鹽(Pi)是水生動植物的必需營養(yǎng)素,然而,過量的Pi會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化,使一些魚類和水生植物死亡[48-49]。同時,人體Pi的含量對身體健康至關(guān)重要。SHI等[50]利用1,3,5-苯三甲酸(BTC),2-氨基對苯二甲酸(BDC-NH2)合成了一種具有高靈敏度和高選擇性的比率熒光探針(Eu-BTC-BDC-NH2)用于檢測Pi。當(dāng)存在Pi時,Eu-BTC-BDC-NH2的結(jié)構(gòu)被破壞,與Pi作用形成的P-O-Eu配位鍵部分取代了Eu3+與BDC-NH2和BTC配體間的配位鍵,減弱了配體向Eu3+的能量轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致BDC-NH2的部分熒光恢復(fù),而Eu3+的熒光則降低。熒光顏色由紅變藍(lán),實(shí)現(xiàn)了對Pi的可視化檢測,檢測限為0.07 μmol/L。此外,通過瓊脂糖水凝膠和Eu-MOF構(gòu)建了一種便攜式檢測試劑盒,與智能手機(jī)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場檢測,檢測限為26.66 μmol/L。這項(xiàng)工作可為制備一種簡單、高效的新型比率熒光傳感器提供更廣泛的思路。表3總結(jié)了幾種Ln-MOFs檢測生物標(biāo)志物的應(yīng)用。

表3 幾種 Ln-MOFs 檢測生物標(biāo)志物的總結(jié)Table 3 Summary of detection biomarkers for several Ln-MOFs

4 總結(jié)與展望

近年來,隨著科學(xué)研究的不斷深入,關(guān)于Ln-MOFs材料在檢測方面應(yīng)用的報(bào)道數(shù)量顯著上升。本文對Ln-MOFs材料在離子、小分子以及生物標(biāo)志物方面的研究進(jìn)行了綜述,對Ln-MOFs材料的檢測機(jī)理進(jìn)行了分析總結(jié)。Ln-MOFs由鑭系離子和有機(jī)配體構(gòu)成,目前配體的選擇和Ln-MOFs的設(shè)計(jì)主要是基于實(shí)驗(yàn),缺乏理論指導(dǎo),通常需要大量的時間和較高的成本。如何篩選合適的有機(jī)配體來合理設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的Ln-MOFs仍然是一個重要的挑戰(zhàn)。

作為熒光探針的Ln-MOFs材料的應(yīng)用雖然取得了很大進(jìn)展,但現(xiàn)有報(bào)道中的Ln-MOFs材料多為單一熒光發(fā)射,傳感機(jī)理主要是基于熒光淬滅,易受到外界環(huán)境的干擾。相比之下,基于熒光“開啟”響應(yīng)探針及比率型熒光探針則更具有優(yōu)勢。另外,將MOFs材料與碳點(diǎn)、量子點(diǎn)、無機(jī)層狀化合物等材料結(jié)合,構(gòu)建新型多功能復(fù)合材料,實(shí)現(xiàn)多模式分析檢測,將具有良好的發(fā)展前景。