謝衛(wèi)寧 馮培忠 張碧蘭 劉亞南 蒯麗君 王 帥 伏彩萍

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 現(xiàn)代分析與計(jì)算中心,江蘇 徐州 221116;2.中國礦業(yè)大學(xué) 材料與物理學(xué)院,江蘇 徐州 221116;3.湖南柿竹園有色金屬有限責(zé)任公司,湖南 郴州 423037;4.北礦檢測技術(shù)股份有限公司 北京 102628)

螢石是一種具有戰(zhàn)略意義的非金屬材料,廣泛應(yīng)用于氟化學(xué)工業(yè)、煉鋼、電解鋁以及水泥和玻璃產(chǎn)業(yè)[1]。我國的螢石資源儲(chǔ)量豐富,位居世界第三。但基于其資源的稀缺性和對下游氟工業(yè)的重要意義,我國早在1999年便實(shí)施對螢石行業(yè)的監(jiān)管,確保螢石資源可持續(xù)的有序開發(fā)。螢石多與其他礦物伴生,在經(jīng)浮選系統(tǒng)分離處理并拋出大部分尾礦后,仍有少量含有害元素(銅、鋅、砷、鎘和鉛)的礦物賦存于精礦中[2]。雖然精礦產(chǎn)品中的螢石含量以滿足各類工業(yè)應(yīng)用行業(yè)需求,但其中的有害元素在經(jīng)累積后可能會(huì)產(chǎn)生影響產(chǎn)物質(zhì)量或危害環(huán)境的問題[3-4]。因此,亟需明確螢石精礦中的有害元素含量,為評估其在工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境監(jiān)管中可能存在的風(fēng)險(xiǎn)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。

通常礦物中的有害與主體元素含量間存在上萬倍差異,未經(jīng)化學(xué)或稀釋處理的樣品在定量測試中主量元素會(huì)產(chǎn)生較為難以避免的基體干擾;而樣品稀釋在將基體簡單化后也會(huì)產(chǎn)生有害元素同步稀釋而接近或低于檢出限的問題[5]。目前常用的定量方法或技術(shù)中,電感耦合等離子體質(zhì)譜、光譜、輝光放電質(zhì)譜、原子吸收光譜、X射線熒光光譜等在測試過程中,復(fù)雜基體對待測元素產(chǎn)生的抑制/增強(qiáng)等干擾作用致使其在標(biāo)準(zhǔn)和待測樣品中的檢測信號差異顯著[6-8]?；诖?將定量測試中標(biāo)準(zhǔn)樣品或溶液的基體復(fù)雜化,不僅可減小樣品稀釋倍數(shù),降低有害元素定量誤差;還可縮小復(fù)雜基體標(biāo)液與樣品差異,而使待測元素在兩個(gè)基體氛圍下呈現(xiàn)較為接近的干擾效應(yīng)。以電感耦合等離子質(zhì)譜的基體匹配法為例,張馨元等[9]在測定鎳基單晶高溫合金中痕量稀土元素時(shí)利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高純鎳制備2 mg/mL的基體匹配液稀釋稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液,實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體背景下各稀土元素檢測限約20 ng/g。沈健等[10]在測定煤中鉭鈾鐿含量時(shí),為消除煤炭消解液中含碳基質(zhì)在氣溶膠產(chǎn)生、傳輸、待測元素電離、提取和聚焦等過程的影響,選用標(biāo)準(zhǔn)煤樣消解液為基體配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。內(nèi)標(biāo)結(jié)合基體匹配的測試方法對煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉭鈾鐿的測定值與認(rèn)定值基本一致。朱志剛等[11]在測定土壤中8種有效態(tài)元素時(shí),選用浸提劑稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行基體匹配,對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與認(rèn)定值基本一致。除上述領(lǐng)域外,采用基體匹配消除非質(zhì)譜效應(yīng)的方法在環(huán)境化工領(lǐng)域的電感耦合等離子質(zhì)譜或光譜中也有較多的應(yīng)用[12-16]。在固體樣品痕量元素測定中,輝光放電質(zhì)譜、X射線熒光光譜和激光剝蝕-電感耦合等離子質(zhì)譜等也普遍選用與樣品基體類似的標(biāo)準(zhǔn)樣品消除非質(zhì)譜干擾[17-20]。

針對螢石精礦中的痕量有害元素檢測,本文在選用由碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的鈣溶液配制復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液用于校正樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液間的基體差異,開展不同基體濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液對比測試實(shí)驗(yàn)確定最佳基體濃度和樣品消解液稀釋倍數(shù),最終建立基于基體匹配和ICP-MS內(nèi)標(biāo)法的螢石精礦中痕量有害元素檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

7900電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司),EHD36消解儀及聚四氟乙烯消解罐(北京萊伯泰科儀器公司),5 mL和0.2 mL量程移液槍(德國艾本德股份公司)。

1.2 主要試劑

含銅、鋅、砷、鎘和鉛的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液母液(10 mg/L,5%HNO3硝酸介質(zhì),安捷倫科技有限公司),含鍺和銦的混合內(nèi)標(biāo)溶液母液(100 mg/L,10%HNO3硝酸介質(zhì),安捷倫科技有限公司),含鈰、鈷、鋰、鉈和釔調(diào)諧液標(biāo)準(zhǔn)溶液母液(10 mg/L,2%HNO3硝酸介質(zhì),安捷倫科技有限公司)。鈣單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L,硝酸介質(zhì),鋼研納克檢測技術(shù)有限公司)。分析純碳酸鈣(純度>99.0%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),分析純硝酸、鹽酸、高氯酸(西隴科學(xué)股份有限公司)、氫氟酸(蘇懿化學(xué)試劑有限公司)以及超級分析純硝酸(晶瑞電子材料股份有限公司)。使用娃哈哈純凈水將超級分析純硝酸稀釋至2%質(zhì)量數(shù)后,將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度逐級稀釋至10、20、50、100、200和500 μg/L(每次稀釋倍數(shù)不超過100倍);將內(nèi)標(biāo)溶液稀釋至1 mg/L;調(diào)諧液逐級稀釋至1 μg/L,將鈣單標(biāo)溶液逐級稀釋至0.2、1、5和10 mg/L。實(shí)驗(yàn)所用氣體為氬氣(純度大于99.99%),氦氣(純度大于99.99%)。

1.3 樣品消解

1.3.1 高濃度鈣溶液制備與濃度驗(yàn)證

精確稱取2.500 0 g碳酸鈣樣品置于100 mL燒杯中,依次加入50 mL哇哈哈純凈水和10 mL分析純硝酸,溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容,制得濃度為1%(10 g/L)的高濃度鈣溶液。采用逐級稀釋方法,使用2%超純稀硝酸將高濃度鈣溶液稀釋4 000倍至理論濃度為2.5 mg/L。利用ICP-MS測試濃度為0、0.2、1、5和10 mg/L的系列鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度,在線加入45Sc進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正。測試數(shù)據(jù)如表1所示。

測試結(jié)果顯示,稀釋4 000倍后的自制鈣溶液濃度為2.65 mg/L,同理論值之間的偏差為6%,1 mg/L質(zhì)控樣品回收率為101%,測試過程中用于基體校正的45Sc回收率穩(wěn)定在100%附近,表明自制鈣溶液測試過程準(zhǔn)確。后續(xù)基體匹配測試中,將使用鈣溶液稀釋液為基體配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。為避免稀釋劑所含有害元素對復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液配制準(zhǔn)確度的影響,首先使用簡單基體標(biāo)液測試稀釋10倍,鈣濃度為1 000 mg/L溶液中有害元素的含量。結(jié)果顯示鈣溶液中銅、鋅、砷、鎘和鉛的濃度分別為1.15、5.39、<0.001、<0.001和0.74 μg/L。溶液中含有一定量的鋅元素,需在后續(xù)復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液配制,特別是低濃度標(biāo)液制備中要將稀釋液中元素含量納入其中。

1.3.2 螢石精礦樣品消解

樣品消解在常規(guī)四酸消解方案基礎(chǔ)上,優(yōu)化各酸用量、加入順序和溫控水平。準(zhǔn)確稱取樣品0.1 g±0.001 g,置于聚四氟乙烯消解罐中,加入4 mL硝酸+4 mL鹽酸,搖勻,消解儀升溫至150 ℃,保持30 min,取下消解罐冷卻后加入6 mL氫氟酸+2 mL硝酸+1 mL高氯酸,搖勻后放回至加熱模塊,消解儀升溫至170 ℃,保持120 min,消解儀升溫至200 ℃,保持120 min,取下消解罐冷卻后觀察,若無顆?；蛐鯛钗?則直接趕酸定容;若仍殘存顆?；蛐鯛钗?則加入3 mL氫氟酸,繼續(xù)200 ℃保持120 min后觀察若仍殘存顆粒則重復(fù)此步驟。趕酸定容溫度200 ℃,取下蓋子,待樣品蒸干后加入1 mL分析純硝酸復(fù)溶定容至10 mL。

消解實(shí)驗(yàn)中除螢石精礦外,還分別添加了消解加標(biāo)、空白和空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。其中消解加標(biāo)實(shí)驗(yàn)采取0.1 g螢石樣品加入1 mL的10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法;消解實(shí)驗(yàn)過程空白實(shí)驗(yàn)中不加入樣品,僅添加消解用酸;空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)為不含樣品,僅加入1 mL的10 mg/L多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和其他消解用酸。設(shè)置加標(biāo)實(shí)驗(yàn)主要用于評估消解實(shí)驗(yàn)中所引入的酸根離子是否會(huì)同待測元素反應(yīng)形成沉淀或高溫趕酸揮發(fā)而影響測試結(jié)果。

1.4 復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

為評估多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的基體濃度對測試過程的影響,在忽略由分析純碳酸鈣所溶解制備溶液中有害元素含量的前提下,使用2%超純稀硝酸將制備的高濃度鈣溶液分別稀釋2、5和10倍,即獲得濃度為5 000、2 000和1 000 mg/L的鈣溶液。利用上述溶液逐級稀釋多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液母液,制得有害元素濃度為10、20、50、100、200和500 μg/L且基體濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同基體濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測試

利用ICP-MS He氣模式的碰撞反應(yīng)池技術(shù),聯(lián)合內(nèi)標(biāo)法對鈣基體濃度為5 000、2 000和1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試以消除各類質(zhì)譜干擾。各有害元素的同位素及其校正內(nèi)標(biāo)選擇情況為63Cu、66Zn、75As選用72Ge校正,111Cd和208Pb分別選用115In和209Bi校正。ICP-MS測試工作參數(shù)見表2。

表2 ICP-MS工作參數(shù)Table 2 Operational parameters of ICP-MS

結(jié)果顯示,雖然不同濃度的鈣標(biāo)液中含有一定量的待測有害元素,但復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液所得各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性均大于0.999。但高濃度基體標(biāo)準(zhǔn)溶液測試也同步產(chǎn)生一些負(fù)面影響,主要表現(xiàn)為:1)錐孔堵塞導(dǎo)致一級真空(機(jī)械泵抽的采樣與截取錐的真空,IF/BK)壓力值降低;2)各內(nèi)標(biāo)元素計(jì)數(shù)和回收率下降明顯。三種基體溶液測試過程中,ICP-MS的IF/BK值分別下降約3%、5%和10%,表明高基體樣品測試中采樣錐和截取錐上的鹽沉積現(xiàn)象明顯,引起錐孔堵塞和孔徑變小,進(jìn)入分析系統(tǒng)的等離子體流降低。圖1為各基體濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測試時(shí)的內(nèi)標(biāo)回收率變化情況。整體上,1 000和2 000 mg/L基體下內(nèi)標(biāo)回收率較為穩(wěn)定,而5 000 mg/L基體時(shí)內(nèi)標(biāo)回收率明顯下降,最低點(diǎn)僅為75.54%。雖然在5 000 mg/L基體內(nèi)標(biāo)回收率不穩(wěn)定且下降嚴(yán)重,但標(biāo)準(zhǔn)曲線線性依然很好,表明由錐孔縮小所引起待測和內(nèi)標(biāo)元素信號削弱是同步同比例的。但可預(yù)見的是,隨著高鹽樣品測試數(shù)量增加,IF/BK值將進(jìn)一步降低;而由此連鎖反應(yīng)引發(fā)的元素信號降低會(huì)影響測試結(jié)果的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。綜合復(fù)雜基體背景中有害元素干擾和上述不同基體濃度測試效果,本文將選用1 000 mg/L鈣濃度基體標(biāo)準(zhǔn)溶液完成螢石精礦中痕量有害元素測試。

圖1 1 000、2 000和5 000 mg/L基體標(biāo)準(zhǔn)溶液測試的內(nèi)標(biāo)回收率Figure 1 Recoveries of internal elements in the measurement of standard solutions with the matrix concentration of 1 000,2 000 and 5 000 mg/L.

2.2 螢石精礦樣品中有害元素含量測試

因1 000 mg/L鈣溶液中含一定量鋅元素(5.39 μg/L),故分別配制復(fù)雜基體鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和其他元素標(biāo)液。根據(jù)鈣溶液中鋅元素含量計(jì)算配制各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液所需體積后依次逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液母液;而配制其他元素標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)則以稀釋劑鈣溶液中不含上述元素計(jì)算所需液體體積。螢石精礦在依據(jù)消解方法消解后溶液中各類離子含量約為10 g/L,而固體樣品中的痕量有害元素在經(jīng)消解和稀釋處理后濃度已降低100倍。若高倍率稀釋消解液,痕量元素含量將同步降低而接近檢測限,無法提供準(zhǔn)確定量結(jié)果。基于此,本文將螢石等樣品消解液稀釋10倍,與1 000 mg/L鈣基體標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近,依此來削弱測試過程的非質(zhì)譜干擾。

測試過程采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方法,其中63Cu、66Zn、75As選用72Ge內(nèi)標(biāo)校正,111Cd和208Pb分別選用115In和175Lu進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正(本螢石精礦采自鎢鉬錫鉍多金屬礦浮選體系,螢石精礦會(huì)富集少量鉍元素,故未選擇209Bi作內(nèi)標(biāo))。在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品測試中,系統(tǒng)自動(dòng)設(shè)置每個(gè)樣品測試三次取平均值為最終結(jié)果,故依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液所得標(biāo)準(zhǔn)曲線上可獲取其檢測限和背景值(BEC,即系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中空白原點(diǎn)中元素含量)。各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程,線性度、檢出限和背景值結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示:在基體濃度達(dá)到1 000 mg/L條件下,各標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性仍然較好;但與純凈基體標(biāo)準(zhǔn)溶液相比,高濃度基體存在的微量元素導(dǎo)致各元素有一定的背景值(0.1～6.1 μg/L)。

表3 各待測元素線性回歸方程、線性度、檢出限和背景值Table 3 Liner regression equation,linearity,detection limit and background value for each measured element

在樣品的消解和測試中,設(shè)置了螢石精礦、螢石精礦加標(biāo)、空白、空白加標(biāo)和質(zhì)控樣共計(jì)五類樣品,在獲取各元素?cái)?shù)據(jù)后分別計(jì)算樣品和空白消解加標(biāo)回收率以及質(zhì)控回收率。各樣品消解液、質(zhì)控樣以及平行空白樣品中有害元素含量測試結(jié)果如表4所示,內(nèi)標(biāo)回收率如圖2所示。

注:圖中YJ、YJJB、K、KJB和QC分別代表螢石精礦、螢石精礦加標(biāo)、過程空白、空白加標(biāo)和質(zhì)控樣品圖2 基體匹配-ICP-MS測定螢石精礦中有害元素含量時(shí)各樣品內(nèi)標(biāo)回收率Figure 2 Recovery rates of samples for the measurement of harmful element contents in fluorite concentrate by ICP-MS with matrix-matching method.

表4 各樣品中有害元素含量測試結(jié)果Table 4 Measured contents of harmful elements in samples

根據(jù)消解定容和樣品稀釋規(guī)則,計(jì)算螢石精礦樣品中銅、鋅、砷、鎘和鉛的含量分別為16.62、15.77、22.16、1.33和82.76 μg/g。而消解實(shí)驗(yàn)中在螢石精礦和空白樣品中加入的1 mL濃度為10 mg/L的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在定容至10 mL并稀釋10倍后,由其在測試液體中貢獻(xiàn)的各元素濃度為100 μg/L。根據(jù)表4數(shù)據(jù)計(jì)算,螢石加標(biāo)樣品中銅、鋅、砷、鎘和鉛的回收率分別為97.7%、97.2%、90.6%、93.3%和115%;而空白加標(biāo)樣品中上述元素回收率分別為107%、107%、114%、104%和119%。表明消解實(shí)驗(yàn)中,各目標(biāo)元素并未過量的在高溫趕酸環(huán)節(jié)揮發(fā)損失,且樣品定容和低倍率稀釋的誤差也較小。測試中間的20 μg/L質(zhì)控樣品各元素回收率分別為113%、113%、110%、104%和113%。在高濃度基體標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品消解液、空白和質(zhì)控樣品測試中,因樣品間濃度差異較小,內(nèi)標(biāo)回收率穩(wěn)定在90.0%～110%波動(dòng)。當(dāng)過度到進(jìn)行方法檢出限測試的11個(gè)空白樣品時(shí),各內(nèi)標(biāo)元素回收率在80.0%～105%的較大范圍內(nèi)呈相同規(guī)律的波動(dòng),并有兩個(gè)平行樣品的回收率降低至約75%。依據(jù)ICP-MS內(nèi)標(biāo)校正時(shí)各元素濃度計(jì)算方法,內(nèi)標(biāo)回收率增加或降低的波動(dòng)將同步引起所計(jì)算元素濃度的降低或增加,進(jìn)而導(dǎo)致平行空白樣品測試結(jié)果中的濃度差異。計(jì)算11次空白溶液平行測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量限。經(jīng)計(jì)算,采用基體匹配-ICP-MS法測定螢石精礦中有害元素含量方法中,銅、鋅、砷、鎘和鉛的檢出限分別為4.81、8.65、17.91、0.49和2.84 μg/L;定量限分別為16.04、28.82、59.69、1.62和9.45 μg/L。因包括樣品消解在內(nèi)的檢測方法中,樣品和空白消解加標(biāo)以及質(zhì)控樣回收率均在90.0%～120%,且內(nèi)標(biāo)回收率較為穩(wěn)定,因此本方法所得檢出限和定量限的準(zhǔn)確性也是有保證的。

3 結(jié)論

本文針對樣品消解溶液低倍率稀釋測試時(shí)內(nèi)標(biāo)回收率偏低與高倍率稀釋引發(fā)的痕量元素含量同步降低而接近檢出限無法提供準(zhǔn)確定量結(jié)果之間的矛盾,采用基體匹配-ICP-MS方法開展螢石精礦中有害元素銅、鋅、砷、鎘和鉛的定量檢測。在傳統(tǒng)四酸消解方案基礎(chǔ)上改變各酸加入順序、用量以及溫控條件,將螢石精礦徹底消解,液體澄清無顆粒。實(shí)驗(yàn)中添加消解和空白加標(biāo)樣品,經(jīng)測試各加標(biāo)樣品中元素回收率在90.0%～120%,消解實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度較高。使用1 000 mg/L鈣溶液配制復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液用于非質(zhì)譜干擾校正,通過在線加入內(nèi)標(biāo)元素72Ge、115In和175Lu校正質(zhì)譜干擾。測試結(jié)果顯示,依據(jù)基體匹配-ICP-MS法測試復(fù)雜基體標(biāo)準(zhǔn)溶液所得各元素標(biāo)線線性較好,內(nèi)標(biāo)回收率穩(wěn)定,質(zhì)控實(shí)驗(yàn)中各元素回收率在100%～115%。本文所建立的基體匹配-ICP-MS法對五種有害元素的檢測下限分別為4.81、8.65、17.91、0.49和2.84 μg/L,具有向類似樣品中痕量有害元素分析檢測推廣應(yīng)用的潛力。