劉 婷 劉 超 張容容 楊駟承 劉建芳

(武漢輕工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 湖北武漢 430023)

目前，全球礦物基潤(rùn)滑油占比高達(dá)95%，但由于不可調(diào)控因素有50%～75%的潤(rùn)滑油流入環(huán)境中[1]，而礦物基潤(rùn)滑油不可生物降解，會(huì)造成污染環(huán)境；另外礦物基潤(rùn)滑油來源于不可再生能源，存在資源短缺的風(fēng)險(xiǎn)[2]。隨著人們生態(tài)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及相關(guān)法律法規(guī)的頒布，生物基潤(rùn)滑油被提出并開始研究。生物基潤(rùn)滑油常通過植物油改性獲得，而植物油生物降解性好、來源廣泛、儲(chǔ)備充足，并具有高閃點(diǎn)、高黏度等特性[3-4]，具有用作潤(rùn)滑油的潛力，因此在古代植物油就有被用作潤(rùn)滑油的先例。然而，植物油因低溫流動(dòng)性和氧化穩(wěn)定性較差[1]，限制了其在潤(rùn)滑劑領(lǐng)域的使用。

植物油基潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性主要是由植物油中游離脂肪酸比例決定，不飽和脂肪酸占比越高，其氧化穩(wěn)定性越差[5]，這是因?yàn)橹参镉椭写嬖谝资茏杂苫趸绊懙南┍|(zhì)子，容易氧化分解。植物油基潤(rùn)滑油的抗氧化性能差會(huì)導(dǎo)致其在使用過程或存儲(chǔ)過程中易產(chǎn)生酸性沉淀物質(zhì)，發(fā)生變質(zhì)。因此研究人員通過不同的改性方法[1-6]，如化學(xué)改性、添加添加劑和生物改性等來降低不飽和脂肪酸的比例，以改善植物油的抗氧化性能。研究表明，化學(xué)改性能夠保持植物油自身良好的生物降解性，但部分添加劑改性會(huì)降低其生物降解性[7]。

本文作者綜述了各類改性方法的原理、催化劑以及相應(yīng)的氧化穩(wěn)定性改性效果，包括環(huán)氧化、酯交換、加氫、交內(nèi)酯和添加抗氧劑等，并簡(jiǎn)單總結(jié)了改性方法對(duì)植物油低溫流動(dòng)性的影響。

1 化學(xué)改性

植物油化學(xué)改性一般分為環(huán)氧化法、酯化/酯交換法、選擇性加氫法和交內(nèi)酯法四大類。改性方法的評(píng)價(jià)或植物油改性前后氧化穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)一般是采用碘值、酸值、運(yùn)動(dòng)黏度、過氧值、起始氧化溫度以及氧化誘導(dǎo)時(shí)間等指標(biāo)。

1.1 環(huán)氧化法

環(huán)氧化是植物油化學(xué)改性最常見和最成熟的方法之一。植物油經(jīng)環(huán)氧化改性后雖傾點(diǎn)增加、黏度系數(shù)降低，但其改性后具有潤(rùn)滑性能好、氧化穩(wěn)定性高以及生物降解性好等優(yōu)點(diǎn)[8]，這吸引了許多學(xué)者開展了此類工作的研究。

植物油的主要成分為脂肪酸的甘油三酯，其環(huán)氧化改性就是植物油與過氧化氫、羧酸在催化劑作用下，將碳碳雙鍵環(huán)氧化為環(huán)氧基的過程，如圖1所示。環(huán)氧化反應(yīng)中的催化劑主要分為三大類，分別為無機(jī)酸催化劑[9-11]，如濃H2SO4等；生物酶催化劑[12]，如南極假絲酵母脂肪酶(Novozyme 435)等；強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂[13-14]，如CD-450樹脂、732#樹脂等。

圖1 植物油環(huán)氧化原理

迄今為止，許多研究人員已對(duì)各種植物油(如菜籽油、大豆油、蓖麻油等)進(jìn)行了環(huán)氧化改性，并對(duì)植物油改性前后的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行了分析與總結(jié)。早期，李清華等[9]報(bào)道了使用旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)試大豆油經(jīng)環(huán)氧化后與不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸反應(yīng)生成環(huán)氧大豆油酯的氧化穩(wěn)定性，最后得出環(huán)氧化異構(gòu)酯化方法可有效改善植物油的氧化穩(wěn)定性。隨后，張強(qiáng)等人[14]采用電導(dǎo)率法測(cè)定了精煉菜籽油環(huán)氧化改性前后的抗氧化性能，得出改性后菜籽油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間從6.96 h提升到了8.66 h ，其碘值降低了83.1%，表明經(jīng)環(huán)氧化改性后菜籽油的氧化穩(wěn)定性大大提高。具體氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化見表1、碘值變化見表2。表1總結(jié)了各種植物油化學(xué)改性前后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間、測(cè)定方法和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)；表2歸納了相應(yīng)的碘值及測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。

表1 植物油改性前后氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化

表2 植物油改性前后碘值變化

KASHYAP和HARSHA[10]使用快速小規(guī)模氧化試驗(yàn)法測(cè)定菜籽油改性前后的氧化穩(wěn)定性，最終得出經(jīng)環(huán)氧化改性后的菜籽油抗氧化性能幾乎是原菜籽油的2倍(見表1)。這是由于菜籽油中的不飽和碳碳雙鍵斷裂生成環(huán)氧基團(tuán)，致使植物油碘值降低(見表2)。此外，植物油經(jīng)環(huán)氧化改性后傾點(diǎn)上升，從而其低溫流動(dòng)性變差。具體傾點(diǎn)變化及測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)見表3。ERHAN等[15]以環(huán)氧-開環(huán)大豆油為基礎(chǔ)油，添加適量抗氧劑制得生物基潤(rùn)滑油，PDSC測(cè)試結(jié)果表明：大豆油經(jīng)環(huán)氧化-開環(huán)改性后，起始氧化溫度增長(zhǎng)了24%～29%，說明消除碳碳雙鍵后的環(huán)氧大豆油的氧化穩(wěn)定性大幅度提升。此外，對(duì)比傾點(diǎn)數(shù)據(jù)(見表3)可以發(fā)現(xiàn)，開環(huán)反應(yīng)可以改善植物油的低溫流動(dòng)性，且長(zhǎng)鏈酸酐的效果更為明顯。SAALAH等[16]以非食用植物油——麻瘋樹油為研究對(duì)象進(jìn)行環(huán)氧化-開環(huán)改性。研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧化改性后，麻瘋樹油的氧化穩(wěn)定性大大提升，而進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)后，麻瘋樹油的抗氧化性能進(jìn)一步提高。2021年，THAMPI等[11]對(duì)純米糠油進(jìn)行環(huán)氧化-開環(huán)改性，并進(jìn)行氧化穩(wěn)定性分析。結(jié)果表明，環(huán)氧-開環(huán)米糠油的抗氧化性能顯著提高。由于開環(huán)改性打開了植物油中環(huán)氧鍵，使其飽和度增加，因此環(huán)氧化-開環(huán)能夠有效提高植物油氧化穩(wěn)定性。值得注意的是，其中環(huán)氧化改性升高了植物油的傾點(diǎn)，而后續(xù)開環(huán)反應(yīng)又降低了其傾點(diǎn)，增強(qiáng)了植物油的低溫流動(dòng)性。

表3 植物油改性前后傾點(diǎn)變化

SINGH和RAHIM[17]對(duì)黃玉蘭油進(jìn)行了環(huán)氧化法改性，發(fā)現(xiàn)黃玉蘭油改性后碘值明顯降低(見表2)，說明環(huán)氧化改性后的黃玉蘭油抗氧化性能更佳，低溫流動(dòng)性能變差。然后，SINGH等[18]又以千金子油作為研究對(duì)象，在環(huán)氧化化學(xué)改性的基礎(chǔ)上加入ZnO納米顆粒制得生物潤(rùn)滑油。結(jié)果表明，經(jīng)化學(xué)和添加劑改性后千金子油的抗磨減摩性能明顯提高，氧化穩(wěn)定性也大幅度提升。因此，多種改性方法聯(lián)用更有利于提高植物基潤(rùn)滑油的使用性能。

環(huán)氧化法改性可顯著減少植物油中不穩(wěn)定的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，降低其碘值，使其飽和度增加，從而達(dá)到提升其氧化穩(wěn)定性能的目的。但改性后植物油的飽和度過高，會(huì)導(dǎo)致其固化溫度升高，致使低溫流動(dòng)性變差。由于植物油作為潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油必須考慮氧化穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性，所以植物油環(huán)氧化改性需注意飽和度的問題，這樣才能開發(fā)合成出最合適的植物油基潤(rùn)滑油。

1.2 酯交換法

酯交換是將一種酯轉(zhuǎn)換成另一種更穩(wěn)定的酯[8]。酯交換法也稱為兩步酯交換法，其實(shí)驗(yàn)過程分兩步進(jìn)行：第一步，植物油中的甘油三酯與甲醇酯化生成植物油脂肪酸甲酯(FAME)和甘油；第二步，植物油脂肪酸甲酯與其他一元醇或多元醇進(jìn)行酯化得到一元醇酯或多元醇酯，反應(yīng)原理見圖2(以三羥甲基丙烷TMP為例)。

圖2 兩步酯交換法原理(以TMP為例)

酯交換法改性中經(jīng)常使用新戊二醇(NPG)、三羥甲基丙烷(TMP)、季四戊醇(PE)以及2-乙基己烷(2-EtH)等醇類來進(jìn)行第二步的酯化操作。反應(yīng)過程中使用的催化劑類型主要有堿性催化劑[19-20](CH3ONa、NaOH、KOH等)、酸性催化劑[21-22](濃H2SO4、對(duì)甲基苯磺酸PTSA等)、生物酶催化劑[23](Novozyme 435等)和陽離子交換樹脂[24](大孔型和凝膠型樹脂，如Dowex 50W-X8、Amberlyst-15H和Purolite CT275DR)。以上幾種催化劑中，堿性催化劑的應(yīng)用較為廣泛，因?yàn)槠浯呋首罡?，甚至可以達(dá)到酸性催化劑的4 000倍[1]。

國(guó)內(nèi)外，植物油進(jìn)行酯交換法改性的文獻(xiàn)越來越多，其中很多文獻(xiàn)涉及到植物油改性前后的氧化穩(wěn)定性的測(cè)定及分析。2017年，TALIB等[25]根據(jù)ASTM D664標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定了麻瘋樹油酯交換改性前后的酸值變化，研究發(fā)現(xiàn)麻瘋樹油經(jīng)酯交換改性后酸值下降了98%左右。SABOYA等[26]使用3種不同的陽離子交換樹脂(大孔樹脂：CT269DR、CT275DR；凝膠型樹脂：PD206)催化蓖麻油酯交換改性，對(duì)比3種催化劑的轉(zhuǎn)化效率及其蓖麻油改性后的理化性能，發(fā)現(xiàn)酯化后的蓖麻油酸度及黏度降低，氧化穩(wěn)定性提高。隨后，RIOS等[27]也研究了蓖麻油酯交換-環(huán)氧化-開環(huán)改性，比較了各階段蓖麻油的理化性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，酯交換、環(huán)氧化和開環(huán)均對(duì)蓖麻油的氧化穩(wěn)定性有一定提升。特別是酯交換后再經(jīng)環(huán)氧化改性，蓖麻油的氧化穩(wěn)定性最好，達(dá)到原蓖麻油的14倍左右(見表1)。但若用水進(jìn)行開環(huán)，其低溫流動(dòng)性急劇降低，而用丁醇開環(huán)，其傾點(diǎn)有所下降，低溫流動(dòng)性能表現(xiàn)更為優(yōu)異。SINGH等[21，28-29]對(duì)辣木油、沙漠棗油和茱萸油進(jìn)行了酯交換改性，并通過納米顆粒改善其抗磨減摩性能。研究得出，經(jīng)過酯交換改性后，3種植物油的碘值大幅度降低，其氧化穩(wěn)定性很大程度上得到改善。AFIFAH等[23]通過熱重分析法測(cè)試南極假絲酵母脂肪酶催化酯化后棕櫚油的氧化穩(wěn)定性能。試驗(yàn)顯示：酯化后的棕櫚油的氧化溫度從214.9 ℃提升到了267.3 ℃。

對(duì)于植物油酯交換改性，研究人員已經(jīng)探索了它們與不同鏈長(zhǎng)的醇、支鏈或直鏈醇以及一元或多元醇在不同催化劑條件下形成植物油脂肪酸酯的方法?？梢园l(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室改性中堿性催化較多，并且大多都是與三羥甲基丙烷進(jìn)行酯交換。隨著人們?cè)絹碓疥P(guān)注環(huán)保問題，生物酶這類綠色環(huán)保的催化劑可能是未來一大研究方向；另外，生物酶催化劑還具有使用方便、可回收利用以及使用反應(yīng)溫度較低等優(yōu)點(diǎn)。酯交換改性方法較其他幾種改性方法而言，提高植物油基潤(rùn)滑油的氧化安定性的能力較差，但與原植物油相比，其抗氧化性能有所提高。大量研究數(shù)據(jù)(見表3)表明[20，26-27]，酯交換改性可以有效降低植物油的傾點(diǎn)，使其低溫流動(dòng)性提升。因此大部分研究在進(jìn)行酯交換改性后會(huì)接著進(jìn)行環(huán)氧化或者選擇性加氫改性，這樣既能提高植物油的氧化穩(wěn)定性，又能保證其低溫流動(dòng)性不受太大影響。

1.3 選擇性加氫法

選擇性加氫是酯的不飽和加氫和熱化學(xué)裂解[8]。選擇性指催化劑僅通過氫化還原形成單烯而不還原至完全飽和的能力，這稱為部分氫化，這對(duì)于防止?jié)櫥瑒┑牡蜏匦阅?如傾點(diǎn))惡化非常重要。選擇性加氫是植物油中的不飽和部分與氫氣在催化劑、加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，如圖3所示，反應(yīng)過程包括3個(gè)同時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：雙鍵飽和、順反異構(gòu)化和位置異構(gòu)化[30]。所以植物油經(jīng)過加氫改性后，可以大大降低植物油中的不飽和度，進(jìn)而提升其抗氧化性能。反應(yīng)過程常使用鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)基等催化劑[31]，且一般是負(fù)載在某種氧化物上進(jìn)行催化，據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，目前鈀催化劑的催化效果最佳。

圖3 選擇性加氫改性原理

早在2000年左右，RAVASIO等[32]使用Cu/SiO2催化氫化菜籽油中亞麻酸組分，得到油酸高達(dá)88%的氫化葵花油。研究表明，選擇性加氫既可以保證菜籽油的低溫流動(dòng)性，又能提高其氧化穩(wěn)定性。接著，ZAINAL等[30]報(bào)道了使用負(fù)載Pd、Pt、Ru等貴金屬催化劑催化葵花籽油選擇性加氫改性。KING等[33]研究了超臨界狀態(tài)下植物油加氫改性。2014年，SHOMCHOAM和YOOSUK[34]使用Pd/γ-Al2O3作為催化劑，在Parr反應(yīng)釜中加壓進(jìn)行棕櫚油選擇性加氫改性，采用743型Rancimat儀器測(cè)定其氧化穩(wěn)定性，測(cè)得棕櫚油加氫改性后的氧化誘導(dǎo)時(shí)間提高了接近一倍(見表1)，碘值和傾點(diǎn)幾乎不變。隨后，LUNA等[35]通過酯交換-氫化-乙酰化改性蓖麻油，并添加抗氧劑腰果酚。結(jié)果表明：經(jīng)加氫改性的蓖麻油的氧化穩(wěn)定性大大高于未經(jīng)加氫的蓖麻油，再次證明，選擇性加氫可以大幅度提高植物油的抗氧化能力，且多種改性方法聯(lián)用更利于改善植物油的性能。

選擇性加氫改性在改善植物油的氧化穩(wěn)定性能方面有很大的潛力，通過其改性原理可以看出，植物油選擇性加氫很大程度上減少了植物油中的不飽和碳碳雙鍵，從而提高了其抗氧化性能。但由于選擇性加氫改性需要在加壓以及金屬催化劑條件下進(jìn)行，存在一定的操作風(fēng)險(xiǎn)，且其反應(yīng)后處理困難；而最主要的問題是選擇性加氫會(huì)使反式脂肪酸含量增加，熔點(diǎn)升高，導(dǎo)致其在工業(yè)上應(yīng)用較少。

1.4.1 手術(shù)治療 所有患者均接受TCRA手術(shù)。使用GMBH-75438型手術(shù)宮腔鏡(德國(guó)Richard Wolf公司)及配套設(shè)備，所有手術(shù)均由經(jīng)驗(yàn)豐富的主任醫(yī)師或副主任醫(yī)師主持，手術(shù)時(shí)間在患者月經(jīng)干凈后3～7 d內(nèi)，要求患者術(shù)前禁止性生活1周，術(shù)前預(yù)處理宮頸，全身麻醉后，宮腔鏡直視下，采用針狀電極分離粘連組織，游離并盡可能地保護(hù)殘留子宮內(nèi)膜，環(huán)狀電極切除宮腔內(nèi)纖維瘢痕組織，顯露宮底部及雙側(cè)宮角，雙側(cè)輸卵管開口清晰可見即可。

1.4 交內(nèi)酯

植物油中存在的甘油三酯在堿性條件下會(huì)水解形成不同的酸性分子，而交內(nèi)酯改性是兩個(gè)相同或不同的酸性分子的反應(yīng)[8]，通常是在酸性催化劑[36-38](如濃H2SO4等)條件下進(jìn)行的，其反應(yīng)原理如圖4所示。

圖4 交內(nèi)酯改性原理

2003年，CERMAK和ISBELL[36]對(duì)椰子油進(jìn)行交內(nèi)酯改性，并與2-乙基己烷進(jìn)行封端處理，得到椰子油2-乙基己基交內(nèi)酯，明顯提高了其氧化穩(wěn)定性。隨后，CERMAK等[37-38]又研究了蓖麻油以及香菜籽等的交內(nèi)酯改性，并使用旋轉(zhuǎn)氧彈法測(cè)定植物油的氧化穩(wěn)定性，用氣相色譜法測(cè)定其對(duì)應(yīng)的碘值，結(jié)果表明，蓖麻油酸經(jīng)交內(nèi)酯改性后抗氧化性能和低溫流動(dòng)性能均有一定提升。接著，SAMMAIAH等[39]也發(fā)表了蓖麻油酸和二羧酸進(jìn)行交內(nèi)酯改性的研究，使用差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定其起始氧化溫度，進(jìn)而判斷其交內(nèi)酯的氧化穩(wěn)定性。研究結(jié)果顯示，蓖麻油酸經(jīng)交內(nèi)酯改性后抗氧化性能和低溫流動(dòng)性能均有一定提升，部分交內(nèi)酯起始氧化溫度可達(dá)到199 ℃，傾點(diǎn)甚至小于-60 ℃。近幾年，HOONG等[40]報(bào)道了使用油酸進(jìn)行交內(nèi)酯改性制備生物基潤(rùn)滑油，并利用PDSC測(cè)定其起始氧化溫度，分析植物油改性前后的氧化穩(wěn)定性的變化。

交內(nèi)酯改性能在較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，并且可以允許幾種植物油同時(shí)反應(yīng)。交內(nèi)酯改性用于植物油氧化穩(wěn)定性的改善可能是由于植物油的烯烴基團(tuán)經(jīng)交內(nèi)酯改性為酯基，酯基不易氧化分解，因此能夠有效地改善植物油的氧化穩(wěn)定性，但交內(nèi)酯改性使用的部分封端脂肪酸較為昂貴[1]，成本太高，所以植物油交內(nèi)酯改性的相關(guān)研究較少。

綜上幾種方法的改性效果如表1-3所示：4種化學(xué)改性和添加劑改性均在一定程度上增長(zhǎng)了植物油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，降低了其碘值，其中，環(huán)氧化和酯交換改性尤為突出；但環(huán)氧化改性后植物油的傾點(diǎn)升高，其低溫流動(dòng)性變差，而酯交換降低了其傾點(diǎn)，低溫流動(dòng)性能增強(qiáng)，選擇性加氫改性對(duì)植物油的低溫流動(dòng)性能無太大差異。

2 添加抗氧劑

除了化學(xué)改性外，植物油還可以通過添加抗氧劑來提高其抗氧化能力?？寡鮿┦且环N抑制其他分子氧化的分子或是能提高油品的抗氧化性能和延長(zhǎng)其使用或貯存壽命的化學(xué)品[41]?？寡鮿┛煞譃橹骺寡鮿⒏笨寡鮿┖徒饘兮g化劑[42-43]。目前大部分添加抗氧劑的研究主要是針對(duì)礦物油或者合成油，植物油添加抗氧劑的文獻(xiàn)較少。

2.1 主抗氧劑

主抗氧劑又稱鏈反應(yīng)終止劑，它能消耗過氧化自由基并阻斷鏈反應(yīng)。酚型抗氧劑和芳胺型抗氧劑均屬于鏈反應(yīng)終止劑[41]。酚型抗氧劑的種類很多，包括單酚型、雙酚型、酚酯型和酚胺型等，常見酚型抗氧化劑[44]有沒食子酸丙酯(PG)、丁基羥基茴香醚(BHA)、叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)和丁基羥基甲苯(BHT)；芳胺型抗氧劑包括二苯胺、苯基-α-萘胺等[41]，芳胺類抗氧劑效果較好，但芳胺類抗氧劑價(jià)格比較昂貴。酚型抗氧劑是最早用于潤(rùn)滑油的抗氧劑，通常來說，酚型抗氧劑的使用溫度范圍較小，且胺型抗氧劑的使用溫度比酚型高。

KREIVAITIS等[45]提取鼠尾草和百里香中的天然抗氧劑——生育酚(維E)添加到菜籽油中，并研究其抗氧化性能。研究發(fā)現(xiàn)，添加這兩種天然抗氧劑后菜籽油的氧化誘導(dǎo)期大幅度延長(zhǎng)，其中添加鼠尾草提取物后菜籽油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間至少提升了一倍(見表1)。SAPAWE等[46]報(bào)道了棕櫚油中添加叔丁基對(duì)苯二酚抗氧劑的研究。KUMAR等[47]也研究了天然抗氧劑——生姜、黑胡椒和大蒜的提取物來提高椰子油的氧化穩(wěn)定性，用以開發(fā)生物基潤(rùn)滑劑。三種天然抗氧劑明顯提高了椰子油的起始氧化溫度，但抗氧劑的濃度不同，抗氧化性效果無顯著差異。盧文倩等[48]將0.5%的4-丁基二苯胺和0.5%的二苯胺分別添加到蓖麻油和大豆油中，氧化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明：這2種植物油添加芳胺類抗氧劑后氧化誘導(dǎo)期均大幅度延長(zhǎng)，其中，大豆油加入抗氧劑后氧化誘導(dǎo)期是原油的8倍左右(見表1)。

2.2 副抗氧劑

目前，含氮雜環(huán)化合物是一種新型抗氧劑，其毒副作用較小、環(huán)保。比如，HE等[49]、XIONG等[50]均研究了含氮雜環(huán)化合物(BTEB和BMEB、BTES和BMES)在菜籽油中的摩擦學(xué)和抗氧化性能，并利用PDSC分析了它們的抗氧化效果。研究發(fā)現(xiàn)，這四種含氮雜環(huán)化合物均有一定的抗氧化性能，隨著硼酸酯含量的增加，抗氧化效果提高，BTES和BMES和無灰分芳胺型抗氧劑T531復(fù)配使用時(shí)，可顯著提高菜籽油的起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)時(shí)間。

2.3 金屬鈍化劑

金屬鈍化劑中一般含有S、N、P或者其他非金屬元素，目前常見的金屬鈍化劑為苯并三唑和二巰基噻二唑等雜環(huán)化合物的衍生物[51]。金屬鈍化劑能夠抑制金屬離子對(duì)潤(rùn)滑油的氧化，其作用機(jī)制為絡(luò)合作用，而且形成的絡(luò)合物均為螯合物，因此它們除了同油品中的金屬離子絡(luò)合降低金屬離子的氧化催化活性，還可以在金屬表面形成保護(hù)膜，以減輕金屬表面的磨損及腐蝕[52]。

目前，金屬鈍化劑應(yīng)用于植物油基潤(rùn)滑油中的相關(guān)研究較少，但根據(jù)文獻(xiàn)[53]，苯并三唑衍生物金屬鈍化劑綠色環(huán)保、低毒，能夠高效抑制油品的氧化和酸性物質(zhì)的產(chǎn)生，以減少對(duì)金屬設(shè)備的損傷。馬艾莉等[54]介紹了一種具有苯三唑金屬鈍化基團(tuán)和烷基化二苯胺抗氧基團(tuán)的多功能潤(rùn)滑添加劑(MBTA-DODPA)，通過PDSC和ROBT測(cè)試結(jié)果顯示：MBTA-DODPA的性能遠(yuǎn)超常用的鏈反應(yīng)終止劑和常規(guī)的金屬鈍化劑。因此，金屬鈍化劑與其他抗氧劑協(xié)同作用可以發(fā)揮出更大的優(yōu)勢(shì)。

除上述改性方法外，生物改性也可以通過改變植物的基因片段來提高其油酸的含量，從而達(dá)到增強(qiáng)植物油氧化穩(wěn)定性能的目的。SMITH等[55]比較基因修飾高油酸葵花籽油(87%油酸)、普通葵花籽油(17%油酸)、大豆油、玉米油和花生油的氧化性及熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)高油酸葵花籽油的熱氧穩(wěn)定性明顯高于其他油脂；含有高油酸的植物油傾點(diǎn)也非常低，如高油酸大豆油的傾點(diǎn)為-35 ℃。2017年，ANJANI和YADAV[56]通過經(jīng)典育種方法獲得高油酸紅花油，發(fā)現(xiàn)高油酸紅花油的氧化穩(wěn)定性較好，可應(yīng)用于食品、燃料以及生物潤(rùn)滑油中。但生物改性涉及基因改造，工作量大、時(shí)間跨度長(zhǎng)，目前應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中有一定困難。

3 結(jié)語與展望

不同改性方法用于改善植物油氧化穩(wěn)定性各有優(yōu)缺點(diǎn)，且它們對(duì)植物油抗氧化效果有較大差異。(1)環(huán)氧化和選擇性加氫改性提升植物油氧化穩(wěn)定性的效果顯著，酯交換和交內(nèi)酯改性可增強(qiáng)其低溫流動(dòng)性。且環(huán)氧化和交內(nèi)酯改性可在較低溫度下進(jìn)行，但酯交換和選擇性加氫改性需在高溫條件下才能進(jìn)行反應(yīng)；環(huán)氧化改性后植物油的傾點(diǎn)升高，致使其低溫流動(dòng)性變差，但可以進(jìn)一步開環(huán)反應(yīng)改善其低溫流動(dòng)性；交內(nèi)酯的生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用范圍較窄。(2)天然抗氧劑綠色環(huán)保、可降解，是未來綠色添加劑的發(fā)展趨勢(shì)。氫過氧化物分解劑的抗氧化效果要遠(yuǎn)優(yōu)于酚型和胺型抗氧劑，且與胺類抗氧劑協(xié)同作用時(shí)，可使其抗氧化性能成倍提高。因此，碳碳雙鍵含量高的植物油可以首先采用環(huán)氧化改性或者選擇性加氫改性，后續(xù)可復(fù)配相關(guān)添加劑使用，這樣既可以提升植物油基潤(rùn)滑油的氧化穩(wěn)定性，又可以使其低溫流動(dòng)性和生物降解性不會(huì)變差。

目前全球潤(rùn)滑油市場(chǎng)對(duì)高質(zhì)量生物潤(rùn)滑油的需求日益增加，多種化學(xué)改性聯(lián)用并復(fù)配添加劑等已成為提升植物油抗氧化性能的研究趨勢(shì)。如果能解決植物油氧化穩(wěn)定性差等問題，再發(fā)揮植物油生物降解性好、對(duì)環(huán)境友好和來源廣泛等自身優(yōu)勢(shì)，便可為開發(fā)和發(fā)展新的生物基潤(rùn)滑油打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。