李 想 欒學(xué)斌 夏國富 侯朝鵬 吳 玉 徐 潤

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院有限公司, 北京 100083)

引 言

由于全球人口總量的持續(xù)增長和經(jīng)濟的迅速發(fā)展,世界各地對于能源的需求量也逐年提高。在此背景下,急速增加的能源需求促使全球能源行業(yè)正經(jīng)歷著以低碳化、無碳化、低污染為發(fā)展方向的第三次能源變革[1-2]。

全球能源變革帶動了一系列的技術(shù)革命和產(chǎn)業(yè)升級,其中,微化工技術(shù)是20 世紀90 年代初新興的一種多學(xué)科交叉的高新集成技術(shù),近年來由于其獨特的傳質(zhì)、傳熱特性逐步發(fā)展為現(xiàn)代化工技術(shù)中反應(yīng)過程強化及控制的有力手段,成為化學(xué)反應(yīng)工程技術(shù)領(lǐng)域重要的發(fā)展方向和研究熱點[3-4]。此外,與常規(guī)反應(yīng)結(jié)構(gòu)相比,微化工技術(shù)在反應(yīng)的安全可控以及產(chǎn)物的選擇性方面均顯示出明顯的優(yōu)勢,因此也越來越受到綠色能源相關(guān)領(lǐng)域研究者的關(guān)注。然而現(xiàn)有的大多數(shù)微化工領(lǐng)域綜述對于綠色化工方向涵蓋的還不夠全面,總體上都偏向于傳統(tǒng)化工中的應(yīng)用,不適合國家的雙碳戰(zhàn)略方向。本綜述基于微化工技術(shù)特點,通過關(guān)聯(lián)討論綠色液體燃料生產(chǎn)特性與微化工技術(shù)傳質(zhì)、傳熱限制突破手段,從根本上綜述了三傳一反過程特性控制與最終反應(yīng)結(jié)果提升的本質(zhì)關(guān)系,并最終進一步總結(jié)和展望了綠色液體燃料微化工技術(shù)發(fā)展過程中的技術(shù)壁壘和突破方向,以期為未來綠色能源微化工技術(shù)的方向設(shè)計和化工行業(yè)轉(zhuǎn)型升級提供有力幫助。

1 微反應(yīng)結(jié)構(gòu)技術(shù)特征

1.1 傳熱與傳質(zhì)特性

反應(yīng)過程中微反應(yīng)器通道內(nèi)流體的雷諾數(shù)通常在10 ～2 000,呈層流狀態(tài),此時物質(zhì)的傳輸需要通過擴散來完成。由菲克定律(式(1))可知,物質(zhì)擴散過程在反應(yīng)條件確定時一般只與擴散面積有關(guān),即單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位橫截面積的流量與截面上的濃度梯度成正比,因此在反應(yīng)條件確定時物質(zhì)擴散過程只與擴散面積有關(guān)。一般微通道結(jié)構(gòu)的比表面積范圍為 10 000 ～50 000 m2/m3,而對于傳統(tǒng)反應(yīng)器,比表面積僅有100 m2/m3,因此微結(jié)構(gòu)的高傳質(zhì)面積可有效促進物質(zhì)的擴散[5]。

式中,J為擴散通量;n為粒子的密度或濃度;D為擴散系數(shù);Δ 為拉普拉斯算子。

另外,在多相傳質(zhì)過程中,隨著液體表觀速度的增加,通道內(nèi)液側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)也增加;當(dāng)液體表觀速度不變時,液側(cè)體積傳質(zhì)系數(shù)與氣體表觀速度成正比。因此,相較于傳統(tǒng)的氣液傳質(zhì)設(shè)備,微通道內(nèi)的高流速使得整體的傳質(zhì)系數(shù)高1 ～2個數(shù)量級[6-8]。

氣固兩相傳質(zhì)過程中,擴散時間t的定義是分子通過多擴散工藝移動距離x所需時間。

因此,對于有擴散限制的反應(yīng),反應(yīng)時間與擴散工藝移動距離的平方成正比。微通道內(nèi)的擴散長度很短,可以有效縮短擴散時間,促進擴散過程,進而有效提升傳質(zhì)過程的整體效果[9]。整個傳熱過程,從熱流體經(jīng)過管壁到與冷流體換熱之間的串聯(lián)關(guān)系式如式(3)所示。

式中,hi、ho分別為內(nèi)外流體的對流換熱系數(shù);Si、So、Sm分別為內(nèi)流體、外流體的對流換熱面積和內(nèi)外換熱面積的對數(shù)平均數(shù);λ為材料的導(dǎo)熱系數(shù);δ為微結(jié)構(gòu)壁厚。

根據(jù)流體傳熱系數(shù)公式可知,體系傳熱系數(shù)Ko受通道尺寸、內(nèi)外流體對流換熱系數(shù)和壁厚等綜合因素的影響,而微通道反應(yīng)結(jié)構(gòu)對換熱器各影響因素均有明顯改善,其傳熱系數(shù)可達10 kW/(m2·K),遠遠高于傳統(tǒng)換熱設(shè)備。優(yōu)異的傳熱效率使得微反應(yīng)器內(nèi)的混合物可以快速與外界換熱,保證了整個反應(yīng)在等溫條件下進行[10]。與傳質(zhì)過程類似,微通道傳熱面積是常規(guī)反應(yīng)結(jié)構(gòu)的數(shù)百倍,可進一步提升反應(yīng)過程整體的傳熱效果。因此,微反應(yīng)器非常適用于受傳熱和傳質(zhì)限制影響的化學(xué)反應(yīng)[11]。

1.2 技術(shù)放大便利性與本質(zhì)安全

由于傳統(tǒng)化工過程中存在放大效應(yīng),為保證工業(yè)應(yīng)用的可靠性,一般要經(jīng)歷實驗室-小試-中試-工業(yè)試驗-工業(yè)生產(chǎn)的逐級放大過程。但微反應(yīng)器特有的尺寸特征使得其放大過程主要是微反應(yīng)器數(shù)量的疊加而非整體構(gòu)造尺寸的改變,可有效避免放大時在“三傳”方面產(chǎn)生的工程問題。因此,模擬分析單一的微反應(yīng)器就可以使整個微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。這使得在整體工藝技術(shù)開發(fā)中,不再需要投入過多的中試設(shè)備制造費用和實驗成本,同時節(jié)省了中試試驗所占用的時間,縮短了整個開發(fā)周期并減少了資源投入[12-13]。隨著化工技術(shù)的高速發(fā)展,安全生產(chǎn)逐漸成為新興技術(shù)的重要考核指標,因此,不同技術(shù)形式的本質(zhì)安全是未來發(fā)展的必然方向。微反應(yīng)器具有獨特的尺寸特征,這使得它在傳熱和傳質(zhì)方面效率極高。當(dāng)發(fā)生強放熱反應(yīng)時,短時間內(nèi)產(chǎn)生的大量熱可以被及時移除,從而避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中發(fā)生的“飛溫”現(xiàn)象;此外,由于微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的儲存量相對較小,可將發(fā)生爆炸風(fēng)險的危害性降到最低。甚至對于連續(xù)流過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì),微化工技術(shù)也可將其控制在可控風(fēng)險范圍之內(nèi),使整體反應(yīng)過程平穩(wěn)地進行[14]。

1.3 綠色化工及可操作性

在傳統(tǒng)的化工生產(chǎn)中,大型工業(yè)反應(yīng)器不僅需要消耗大量的原料和能源,同時產(chǎn)品收率也不理想。微反應(yīng)器作為連續(xù)流工藝,在實驗室研究過程、中試過程或大規(guī)模生產(chǎn)過程中都大大減少了原料的用量和副產(chǎn)物的產(chǎn)生,從而提高了其經(jīng)濟性。此外,微反應(yīng)器可減少生產(chǎn)過程中有害物質(zhì)的產(chǎn)生,有效提高原子利用率[15-16]。

微反應(yīng)器所具備的特性使得其也適用于活性中間體不穩(wěn)定的反應(yīng)過程[12,17-18]。在傳統(tǒng)反應(yīng)體系中,常采用間歇釜式反應(yīng)器以及特殊的進料方式與控制進料順序來避免出現(xiàn)反應(yīng)過程過于劇烈和反應(yīng)效果不佳等不利影響。然而反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的停留時間不一致,無法有效控制副產(chǎn)物的生成。微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以通過改變微通道的長短精確控制反應(yīng)物的停留時間,從而有效避免副產(chǎn)物的產(chǎn)生,使產(chǎn)物的純度最大限度得到提高,并且實現(xiàn)整體過程的連續(xù)操作。

1.4 微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)適用性及制造過程

微反應(yīng)器的材質(zhì)主要有硅、玻璃、陶瓷、聚合物和金屬等[19-21],其材料的選擇取決于許多因素,主要包括操作條件(壓力和溫度),反應(yīng)物的物理性質(zhì)(pH、黏度等),成本,大規(guī)模生產(chǎn)能力以及制造的難易性等。

硅材料最開始主要應(yīng)用于微電子芯片中,近幾年開始應(yīng)用在微反應(yīng)器的制造過程中。硅的價格相對低廉且化學(xué)惰性和傳熱能力優(yōu)異,是制造微反應(yīng)器最常用的材料之一。工業(yè)中許多重要的氣/液相反應(yīng)都采用硅基微反應(yīng)器,但其加工工藝復(fù)雜、附加成本偏高[22-24]。聚合物基微反應(yīng)器具有性能可調(diào)、成本低、易于制造等優(yōu)點,目前常用于微反應(yīng)器制造的聚合物大致分為兩類—聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其改性形式的熱塑性聚合物,如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)等[25-28]。但聚合物基微反應(yīng)器存在導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性不佳的缺點,大多數(shù)情況下只適用于常溫常壓的反應(yīng)類型,此外聚合物基微反應(yīng)器與其他材料的兼容性還有待進一步探索。玻璃的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)功能穩(wěn)定,且便于觀察反應(yīng)器內(nèi)部真實情況。此外,在玻璃基微反應(yīng)器中可使多種極性溶劑產(chǎn)生電滲流過程(EOF),從而促進有機合成反應(yīng),同時其在光催化反應(yīng)方面也具有獨特的優(yōu)勢[29-30]。然而,玻璃容易發(fā)生應(yīng)力及張力斷裂,且不耐高溫、不適合采用原有的制造工藝。相較于金屬等傳統(tǒng)材料,陶瓷材料具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,在一些苛刻環(huán)境下仍能保持較好的性能,因此陶瓷基微反應(yīng)器除了具有適合于微化工反應(yīng)的優(yōu)勢,同時也可以實現(xiàn)催化劑負載的三相反應(yīng)[31-34]。金屬基微反應(yīng)器主要采用機械加工的方式進行制備,因此可滿足中試和企業(yè)的需求,但是耐酸堿和耐高溫性能仍有待提高[35]。

不同材料微反應(yīng)器的制作技術(shù)也不盡相同,主流制備技術(shù)有LIGA(光刻、電鑄和塑模相結(jié)合的工藝),3D 打印技術(shù),硅體微加工,超精密加工技術(shù)等。LIGA 工藝適合大規(guī)模生產(chǎn),且深寬比不受限制,可應(yīng)用于金屬、聚合物和塑料等各種材料,缺點是成本較高[36]。圖1 為LIGA 過程中涉及的基本步驟[37]。硅體微加工技術(shù)主要包括濕法刻蝕技術(shù)和干法刻蝕技術(shù),其中干法刻蝕是利用具有無污染、自動化程度高、腐蝕速率易控等優(yōu)點的氣體腐蝕,同時還可以替代LIGA 技術(shù)來完成一些高精度的微結(jié)構(gòu)加工,從而降低生產(chǎn)成本[38]。3D 打印制造技術(shù)相較于傳統(tǒng)的微反應(yīng)器加工技術(shù),具有設(shè)計自由、加工迅速、設(shè)備成本低和材料適應(yīng)范圍廣等優(yōu)勢,吸引了越來越多研究人員的關(guān)注[39]。

圖1 微反應(yīng)器用光刻、電鑄和塑膜(LIGA)制造技術(shù)的基本步驟[37]Fig.1 Fundamental steps of the lithographie,galvanoformung, und abformung (LIGA)fabrication technique for microreactors[37]

2 微化工技術(shù)在清潔能源領(lǐng)域的應(yīng)用

傳統(tǒng)化石能源廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)和日常生活中,具有熱值高、穩(wěn)定性好和用途廣泛等優(yōu)點。然而經(jīng)濟的發(fā)展和日益增長的物質(zhì)需求造成化石能源的過度開采與使用,引發(fā)了能源枯竭、極端氣候變化和環(huán)境污染等一系列問題,在此背景下綠色能源受到了廣泛關(guān)注[40]。傳統(tǒng)反應(yīng)器在液體燃料生產(chǎn)工藝過程中存在停留時間長、設(shè)備體積龐大、能量供給損失嚴重、綜合生產(chǎn)成本昂貴等一系列問題[41]。微反應(yīng)器由于在幾何結(jié)構(gòu)、流動、傳質(zhì)和傳熱等方面的獨特特性,可以在溫和條件下進行反應(yīng),同時也能縮短停留時間并提高選擇性,因此也更具經(jīng)濟效益。由于微反應(yīng)器的優(yōu)勢越來越被人們所認識,近年來其在生物柴油和費托合成油等液體燃料的生產(chǎn)中得到越來越多的應(yīng)用。

2.1 微化工技術(shù)在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用

生物柴油由長鏈脂肪酸單烷基酯類化合物組成,其中長鏈脂肪酸主要來源于動物脂肪和植物油酯等原料,其在可生物降解性、環(huán)保性能、來源廣泛性和可再生性等方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢[42]。與普通柴油相比,生物柴油不含硫,氧含量偏高,并且其大部分物理性能符合ASTM D6751 和EN 14214 的國際標準[43-44]。但鑒于傳統(tǒng)的生物柴油技術(shù)存在能耗大、三廢高、反應(yīng)時間長、下游加工工序繁瑣等問題,其大規(guī)模生產(chǎn)過程困難諸多。過程強化技術(shù)可以克服這些缺點,憑借其微尺度的特性很好地改善傳質(zhì)與傳熱過程,有效減少反應(yīng)時間,縮減加工成本等。

在生物柴油生產(chǎn)過程中,管式微反應(yīng)器、多通道微反應(yīng)器以及填充床微反應(yīng)器是最常見的微反應(yīng)器類型。

2.1.1 管式微反應(yīng)器

管式微反應(yīng)器是最早應(yīng)用于生物柴油的微反應(yīng)器。Sun 等[45]探索了KOH 催化體系中微毛細管反應(yīng)器內(nèi)徑尺寸的影響。他們以未精制的菜籽油和棉籽油為原料,在甲醇/油質(zhì)量比為6 ∶1、反應(yīng)溫度60 ℃的條件下,采用兩種不同的微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)考察最終的反應(yīng)效果:一種是不銹鋼管式微反應(yīng)器,內(nèi)徑分別為0.25 mm 和2 mm,長度為30 m;另一種是石英微反應(yīng)器,內(nèi)徑分別為0.25 mm 和0.53 mm,長度為30 m。實驗結(jié)果表明:這兩種微反應(yīng)器甲酯收率均可達95%以上,且停留時間小于10 min;同時,內(nèi)徑較小的微通道由于具有更大的傳質(zhì)面積,因此停留時間更短,甲酯收率更高。同樣地,Azam 等[46]也開展了類似的工作,他們利用裝有KOH 催化劑的微管反應(yīng)器(見圖2),以棕櫚油為原料進行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油,主要對不同內(nèi)徑的微管反應(yīng)器與微通道反應(yīng)器(內(nèi)徑尺寸分別為0.58 mm 和1.6 mm)進行了對比。結(jié)果顯示,在停留時間為180 s 的情況下,微管反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率可達95%,表明在極短反應(yīng)時間內(nèi),微管反應(yīng)器能夠獲得較高的生物柴油產(chǎn)量。

圖2 管式微反應(yīng)器示意圖[46]Fig.2 Schematic diagram of the microtube reactor[46]

López-Guajardo 等[47]對比了傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器和管式微反應(yīng)器的性能差異。他們以NaOH 為催化劑,葵花籽油為原料,不銹鋼微反應(yīng)器的內(nèi)徑0.71 mm、長度5 m。結(jié)果顯示,微反應(yīng)器在4 min內(nèi)就能獲得較高的生物柴油產(chǎn)率(99%),而傳統(tǒng)的間歇式反應(yīng)器需要60 min 產(chǎn)率才能達到99%;在微反應(yīng)器的小尺寸微通道結(jié)構(gòu)中,反應(yīng)物界面之間形成獨特的團流形式(圖3),增大了相間接觸面積,有效提升了傳質(zhì)效果,使得微反應(yīng)器的性能表現(xiàn)優(yōu)異。

圖3 微反應(yīng)界面間團流示意圖[47]Fig.3 Schematic diagram of slug flow in a T-shaped micro-reactor[47]

2.1.2 多通道微反應(yīng)器

生物柴油生產(chǎn)過程中傳質(zhì)過程限制對最終反應(yīng)效果有著很大的影響,為了進一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝,多通道微反應(yīng)器也逐漸應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)上。多通道微反應(yīng)器的通道數(shù)量多,相應(yīng)的比表面積大,因此可以在更短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得更高的產(chǎn)量。Santana 等[48]在一個T 型多通道微反應(yīng)器內(nèi),以葵花籽油為原料,NaOH 為催化劑,進行生物柴油的合成反應(yīng)。他們使用的微反應(yīng)器由聚二甲基硅氧烷制備而成,寬度為1.5 mm,高度為0.2 mm,縱向長度為411 mm(圖4)。結(jié)果表明,葵花籽油在反應(yīng)時間為1 min 時能達到95.8%的轉(zhuǎn)化率,而常規(guī)間歇反應(yīng)器在反應(yīng)時間為180 min 時才能達到94.1%的轉(zhuǎn)化率?？s短微反應(yīng)器的長度不僅提高了傳熱/質(zhì)速率,也進一步減少了反應(yīng)時間。研究還表明,生物柴油生產(chǎn)過程在具有靜態(tài)元件的微反應(yīng)器(MSE)內(nèi)進行,其生產(chǎn)效率可得到顯著改善(圖5)。這一團隊在MSE 內(nèi)進行酯交換反應(yīng)[49],在停留時間約為12 s、反應(yīng)溫度為50 ℃、醇油物質(zhì)的量比為9 的條件下,得到最終的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.53%。以上結(jié)果表明,使用靜態(tài)元件的微混合器可以進一步強化生物柴油的生產(chǎn)過程。

圖4 Santana 設(shè)計的T 型多通道反應(yīng)器[48]Fig.4 The T-type multichannel reactor designed by Santana[48]

圖5 基于靜態(tài)元件的微反應(yīng)器[49]Fig.5 A microreactor based on MSE[49]

Bhoi 等[50]在3 種不同的多通道微反應(yīng)器內(nèi)進行了生物柴油的制備,其中原料采用葵花籽油,催化劑采用KOH。3 種微反應(yīng)器由刻蝕在玻璃芯片上的蛇形微通道組成,但微流控的連接和分散裝置不同(圖6)。結(jié)果表明,在停留時間為1 ～2 min 時,3 種微反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率均大于90%,均具有強化生物柴油生產(chǎn)過程的效果。

Wen 等[51]設(shè)計了一種鋸齒形不銹鋼微反應(yīng)器,以堿催化大豆油生產(chǎn)生物柴油。如圖7 所示,反應(yīng)器主要由3 個部分組成,其中蓋板上有兩個孔作為流動通道,中間板上刻有鋸齒形微通道,底部板則作為微反應(yīng)器的支撐。微通道呈矩形,長度為1.07 m。在甲醇與油的物質(zhì)的量比為9、溫度為56 ℃的條件下,甲酯的最終收率為99.5%。研究結(jié)果表明,鋸齒形幾何形狀增加了反應(yīng)通道的比表面積,減少了反應(yīng)時間,使得生物柴油在酯交換反應(yīng)中保持了較高的收率。

圖7 鋸齒形微通道反應(yīng)器[51]Fig.7 Configuration of a zigzag micro-channel reactor[51]

2.1.3 填充床微反應(yīng)器

均相催化和非均相催化都是生物柴油的重要制備方法,二者在微通道反應(yīng)器內(nèi)均能促進生物柴油的合成。管式微反應(yīng)器和多通道微反應(yīng)器主要以均相體系為主,而填充床微反應(yīng)器中主要為非均相體系,催化劑主要有固體脂肪酶、固體酸和固體堿等。Chueluecha 等[52]在填充床微反應(yīng)器(尺寸為60 mm×1 mm×0.5 mm)中以CaO 為催化劑連續(xù)合成生物柴油,具體反應(yīng)流程如圖8 所示。反應(yīng)中使用甲醇對催化劑進行活化,以提高棕櫚油精制酯交換反應(yīng)的催化性能。在65 ℃下,最終反應(yīng)8.9 min,生物柴油產(chǎn)物的純度達到99%。此外,這一團隊為了進一步促進生物柴油的合成[53],在填充床微反應(yīng)器中加入了異丙醇共溶劑,結(jié)果表明在共溶劑存在下,6.5 min 后就得到了99%純度的生物柴油,生產(chǎn)工藝得到了明顯的改善。在微通道內(nèi)添加助溶劑可以有效縮短反應(yīng)停留時間,減少反應(yīng)所需甲醇試劑用量,同時促進生物柴油的高效合成。目前填充床微反應(yīng)器合成生物柴油大多數(shù)使用酶催化劑(生物催化劑),其具有催化水解、酯化和酯交換等反應(yīng)能力,并且反應(yīng)條件溫和、可重復(fù)使用、易分離、過程環(huán)保,在工業(yè)放大上將更有優(yōu)勢[54]。

2.1.4 生物柴油合成微反應(yīng)器類型對比及應(yīng)用

一般地,管式微反應(yīng)器作為一種最基本的微反應(yīng)器,可以顯著強化反應(yīng)物的混合效率,從而提高堿催化生產(chǎn)生物柴油的產(chǎn)率。而多通道微反應(yīng)器通過折疊等方式,進一步增加了通道的數(shù)量以及比表面積,可以在更短的停留時間內(nèi)獲得更高的生物柴油產(chǎn)量。填充床微反應(yīng)器的主要優(yōu)點是便于固體催化劑的更換,克服了催化劑與產(chǎn)物的分離問題。適用于管式微反應(yīng)器和多通道微反應(yīng)器的均相催化劑的研究已較為成熟,在經(jīng)濟成本上也更有優(yōu)勢。雖然適用于填充床微反應(yīng)器的非均相催化更利于后續(xù)產(chǎn)品的分離和純化,但是還需要進一步提高其反應(yīng)活性以及穩(wěn)定性,同時反應(yīng)器微結(jié)構(gòu)體系下催化劑與兩相傳質(zhì)間的協(xié)同關(guān)系仍有待進一步研究。

Billo 等[55]開發(fā)了一個帶有微反應(yīng)器集成裝置的生物柴油生產(chǎn)工藝全流程,生物柴油的生產(chǎn)速率為2.47 L/min,年處理量達1 200 m3。微反應(yīng)器裝置采用聚乙烯制成,共有14 000 個500 μm×500 μm(深度×寬度)的微通道薄片,薄片通過疊加的方式組成模塊,以8 個模塊為一組,最后形成了一個微反應(yīng)器的集成裝置。這項研究的難點在于薄片之間的連接,該團隊最終通過在薄片之間添加墊片這種機械緊固的方式來獲得可靠的密封性。

2.2 微化工技術(shù)在費托合成中的應(yīng)用

費托合成(Fischer-Tropsch process,簡稱F-T 合成)是指在催化劑和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下,從合成氣出發(fā),最終轉(zhuǎn)化為液體燃料或碳氫化合物的過程[56]。費托合成的原料氣來源十分廣泛,有天然氣重整、煤氣化、沼氣重整、生物質(zhì)氣化等多種來源。生物質(zhì)近年來被認為是一種很有潛力的可再生能源,可以作為石油的替代品,在能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[57-58]。近年來,以生物質(zhì)基為原料,通過費托合成反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為綠色液體燃料的研究引起了人們極大的興趣。

費托合成是強放熱反應(yīng),每生成一個—CH2—就會放出165 kJ 的熱量,極易引發(fā)反應(yīng)器飛溫,導(dǎo)致催化劑失活,所以精確控制反應(yīng)溫度對于催化劑的活性和穩(wěn)定性具有重要意義,因此在反應(yīng)器設(shè)計時需要重點考慮移熱問題[59]。微反應(yīng)器的快速發(fā)展為費托合成提供了新的選擇,它不僅可以強化反應(yīng)過程中的傳熱和傳質(zhì),同時還可以提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性等[60]。

在費托合成反應(yīng)中,微反應(yīng)器可以根據(jù)催化劑不同的負載方式分為填充床微反應(yīng)器和壁面涂覆式微反應(yīng)器兩種。

2.2.1 填充床微反應(yīng)器

填充床微反應(yīng)器是一種可用于F-T 合成的最常用的微反應(yīng)器,在催化劑的固定、更換以及操作等方面都具有很強的優(yōu)勢。

Cao 等[61]設(shè)計了一個單通道填充床微反應(yīng)器,采用具有高活性的Co/Re/Al2O3催化劑進行F-T 合成反應(yīng)。反應(yīng)器系統(tǒng)具有自動冷卻通道,以確保催化劑床層內(nèi)為等溫條件。結(jié)果表明,該反應(yīng)器可以在60 000 h-1的高空速下進行F-T 合成反應(yīng),其中CO 的單程轉(zhuǎn)化率可達到60%,的時空收率高達2.14 g/h (以每g 催化劑計),高出傳統(tǒng)固定床11倍,且同時可保持較低的甲烷選擇性和較高的鏈生長概率。

Myrstad 等[62]設(shè)計了一種微通道填充式反應(yīng)器(見圖9),反應(yīng)器體積為2 cm3,主要由8 個平行的催化劑部分組成,夾在用于熱交換的錯流通道之間。每個催化劑部分由兩個箔組成,分別蝕刻了400 μm高的支柱結(jié)構(gòu),柱間距800 μm,呈六邊形排列。裝填的催化劑主要是具有高活性的Co/Al2O3催化劑,在225 ℃、2.0 MPa、空速14 400 h-1的條件下,CO 的轉(zhuǎn)化率可達72%,比固定床提高了3%,的選擇性可達到84%。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),這種微反應(yīng)器可以在高溫、高壓等苛刻條件下運行,表現(xiàn)出極佳的傳質(zhì)和傳熱性能,并未產(chǎn)生溫度梯度,同時避免了催化劑快速失活現(xiàn)象的發(fā)生。Piermartini 等[63]利用文獻[62]結(jié)構(gòu)的微通道填充式反應(yīng)器,研究了微通道寬度對F-T 合成的影響,反應(yīng)器具體的幾何結(jié)構(gòu)見表1。假設(shè)在層流條件下努塞爾數(shù)為常數(shù),當(dāng)通道尺寸減小時,單相流動的流體傳熱系數(shù)將增加,可以增強傳熱效果。因此通道尺寸小的反應(yīng)器不僅有利于F-T 合成產(chǎn)物碳氫鏈的增長,同時也可以有效降低甲烷的選擇性。

表1 兩個反應(yīng)器的不同通道類型[63]Table 1 Different channel types for two reactors[63]

圖9 填充式微反應(yīng)器[62]Fig.9 A packed microstructured reactor[62]

2.2.2 涂覆式微反應(yīng)器

另一種適合F-T 反應(yīng)的是催化劑涂覆式微反應(yīng)器,即在微通道表面沉積氧化鋁等載體并負載上相應(yīng)的活性組分。

Yu 等[64]采用封裝涂覆的Fe-Co-Ru 溶膠-凝膠型催化劑測試了3 種不同形式的微通道,包括直線型、Z 型和Ω 型(圖10)。實驗結(jié)果表明,Ω 型微通道反應(yīng)器內(nèi)CO 的轉(zhuǎn)化率要比直線型和Z 型高,該實驗結(jié)果與馬爾可夫模型結(jié)果一致。在Ω型微通道中,流體流過通道時產(chǎn)生了回流,這與直線型微通道的流動性質(zhì)不同?；亓骺梢栽鰪娀旌?延長停留時間,從而增加流體和催化劑之間的接觸機會,提高CO 的轉(zhuǎn)化率。除此之外,Ω 型微通道較長的停留時間和較大的表面積也有利于碳氫鏈的生長。

圖10 微通道俯視圖[64]Fig.10 Top view of the microchannel reactor[64]

Ying 等[65]設(shè)計了一種新的涂覆式微反應(yīng)器,其通道長80 mm,寬1.5 mm,高0.5 mm,反應(yīng)器微通道板如圖11(a)所示。在入口處設(shè)計了樹狀分布通道,以保證反應(yīng)物能在微通道中均勻分布。結(jié)果表明, 在 空 速 21 000 h-1、溫 度 220 ℃、壓 力2.026 5 MPa 條件下,微反應(yīng)器包覆Co/Re/W/Al2O3催化劑具有良好的催化活性;最終CO 轉(zhuǎn)化率可達32.9%,CH4選擇性為16.2%,選擇性為70%,同時取得了0.759 2 g/h (以每g 催化劑計)的高產(chǎn)率。

F-T 合成除了受微通道的形狀因素影響,也受催化劑涂層厚度的影響。Almeida 等[66]比較了費托合成中以不同結(jié)構(gòu)金屬為載體的催化劑的反應(yīng)性能,包括金屬泡沫、蜂巢型獨石結(jié)構(gòu)和微通道反應(yīng)器3 種形式,催化劑粉末主要為20%Co/0.5%Re/Al2O3。結(jié)果表明,在費托反應(yīng)中,由于涂覆式微通道反應(yīng)器良好的控溫和控壓能力,其選擇性要遠高于另外兩種催化劑;同時發(fā)現(xiàn),微通道壁的催化劑涂層越厚,對選擇性的影響越大。Ega?a 等[67]利用不同合金(Al 和FeCrAl)、孔密度(1 040 ppi)、催化劑層厚度(20%Co/0.5% Re/Al2O3)的泡沫材料作為催化劑,研究了它們的催化反應(yīng)性能。結(jié)果表明,泡沫鋁狹窄的多孔結(jié)構(gòu)使其具有更好的導(dǎo)熱性能,在250 ℃下的產(chǎn)率提高到59 g/h (以每g 催化劑計),比使用相同催化劑用量包裹的平行通道整體鋁的產(chǎn)率提高了26%;但當(dāng)泡沫鋁催化劑涂層的厚度大于70 μm 時,烴的選擇性開始降低,同時甲烷選擇性升高。

另外,催化劑中不同的活性組分以及載體也是一個重要影響因素。Bepari 等[68]采用3D 打印技術(shù)構(gòu)建了不銹鋼微反應(yīng)器(圖12),其外部是一個便于合成氣通過的加熱裝置, 反應(yīng)區(qū)內(nèi)有11 個500 μm×500 μm ×2.4 cm 的微通道。他們合成了以復(fù)合氧化物為載體的4 種不同的Co-Ru 雙金屬催化劑,并涂覆在微反應(yīng)器上,在0.1 MPa、210 ℃下進行反應(yīng)。結(jié)果表明,CoRu/m-SiO2-TiO2(IWI)催化劑具有較好的費托合成活性,CO 轉(zhuǎn)化率可以達到68.59%,且甲烷的選擇性在180 ～270 ℃區(qū)間保持穩(wěn)定。

圖12 3D 打印技術(shù)構(gòu)建的不銹鋼微反應(yīng)器[68]Fig.12 A stainless steel microreactor constructed by 3D printing technology[68]

Zhang 等[69]制備了一種新型整體結(jié)構(gòu)的Co/陽極γ-Al2O3平板型催化劑,先采用陽極氧化法在鋁板上制備了γ-Al2O3載體,再通過浸漬法將Co 負載在陽極γ-Al2O3載體上,微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖13 所示。在溫度220 ℃、壓力2.0 MPa、空速5 000 h-1的條件下,微反應(yīng)器的CH4選擇性遠低于10%,而的選擇性可達90%。結(jié)果表明,通過陽極氧化法制備的催化劑的多孔結(jié)構(gòu)比較均勻,可以降低催化劑對H2和CO 的擴散阻力,從而促進長鏈烴類的生成,降低甲烷的選擇性。此外,這種新型微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡單,更便于催化劑的更換。

圖13 陽極催化劑板式微反應(yīng)器[69]Fig.13 An anode catalyst plate microstructured reactor[69]

2.2.3 費托合成微反應(yīng)器類型對比及應(yīng)用

利用填充床微反應(yīng)器進行費托合成不僅可以提高其反應(yīng)速率和選擇性,同時也易于催化劑的裝填和更換。但催化劑的直徑大小及分布影響床層壓降,壓降過大不利于發(fā)揮其反應(yīng)性能。與填充型微反應(yīng)器相比,壁面涂覆式反應(yīng)器由于催化劑層與反應(yīng)器壁直接接觸,其傳熱速率更高,壓降更低,同時具有催化劑耐磨損、產(chǎn)品易分離等優(yōu)勢。但涂敷式反應(yīng)器還處于研究階段,在金屬微通道中制備均勻且附著力良好的催化劑層仍然是一個很大的挑戰(zhàn),同時,微反應(yīng)器通道內(nèi)存在從反應(yīng)器壁到催化劑床層的傳質(zhì)限制。相較于傳統(tǒng)反應(yīng)器中的費托合成,針對微反應(yīng)器催化劑的負載技術(shù),以及反應(yīng)過程中的傳遞-反應(yīng)耦合等基礎(chǔ)研究領(lǐng)域仍有待于進一步探索。

基于微反應(yīng)器的顯著特點以及其在費托合成領(lǐng)域的多項研究成果,微反應(yīng)器的費托生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)在國外實現(xiàn)了商業(yè)化運作。美國Velocys 公司早在2010 年就開發(fā)了生物質(zhì)氣化、微通道反應(yīng)器的生物質(zhì)制油裝置,該裝置的微反應(yīng)器由900 多個微通道組成,其中收率超過0.75 g/(L·h)。英國的Compact GTL 公司和巴西的PetroBras 公司同時引進了甲烷重整和兩段式微通道費托合成技術(shù),并在哈薩克斯坦建造了一座小型的天然氣制油(GTL) 工廠。Velocys 公司和Compact GTL 公司在微通道費托合成方面首先開啟了工業(yè)化進程,其在關(guān)鍵領(lǐng)域方面也取得了重大進展。中國石化石油化工科學(xué)研究院也一直致力于微通道費托合成的開發(fā)工作,在2020 年以開展固定床費托合成、漿態(tài)床費托合成和微通道費托合成研究為基礎(chǔ),經(jīng)過在微通道催化劑和工藝工程方面的研究,開發(fā)出了新型樹莓型模塊化小型費托合成撬裝成套技術(shù),并在齊魯石化開展100 t/a 工業(yè)側(cè)線試驗驗證,完成國內(nèi)首套氣液固三相微通道反應(yīng)器系統(tǒng)工業(yè)側(cè)線建設(shè)和運行,在溫度237 ℃、壓力3.0 MPa、空速8 000 h-1、n(H2)/n(CO)為2.01 ～2.15 的條件下,達到CO 轉(zhuǎn)化率89.59%、甲烷選擇性6.15%、選擇性89.65%,綜合反應(yīng)性能達到同類技術(shù)的國際領(lǐng)先水平。這也標志著我國的微通道合成技術(shù)走出了實驗室,在走向工業(yè)化的方向上邁出了里程碑的一步[70]。

3 結(jié)論與展望

國內(nèi)外學(xué)者當(dāng)前在對微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計、微通道優(yōu)化、能效管理、加工技術(shù)等方面開展了一系列工作,取得了重要的研究進展,極大地提升了微反應(yīng)器在綠色能源領(lǐng)域的技術(shù)研究水平。與工業(yè)生產(chǎn)過程中通常使用的傳統(tǒng)反應(yīng)器相比,微反應(yīng)器的優(yōu)點包括優(yōu)化傳熱和傳質(zhì)、縮短反應(yīng)時間、綠色環(huán)保和無放大效應(yīng)等。針對酯交換法生產(chǎn)生物柴油過程中油與醇之間存在的界面?zhèn)髻|(zhì)限制,微通道技術(shù)通過控制通道尺寸來減小兩相液滴尺寸,增加了相界面的接觸面積,加強了相間擴散從而促進了反應(yīng)的進行。研究表明無論是均相體系還是非均相體系,微通道反應(yīng)器都可以高效制備生物柴油,解決傳統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化率低、分離時間長的問題。而對于F-T 合成反應(yīng),由于其反應(yīng)過程具有強烈的熱效應(yīng),不僅會導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫,同時也影響最終的產(chǎn)物分布。微通道反應(yīng)器由于自身具有微米量級尺度的流體通道,在強化傳熱傳質(zhì)方面有著巨大優(yōu)勢,可以精準控制F-T合成過程中的溫度,從而進一步提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

盡管利用微反應(yīng)器生產(chǎn)液體燃料具有很好的應(yīng)用前景,但在工業(yè)化方面仍有一些問題需要解決。微反應(yīng)器的產(chǎn)量較低,單靠微反應(yīng)器的數(shù)量疊加難以達到目標規(guī)模,因此根本上還是要解決微反應(yīng)器管內(nèi)物料的流速低的問題。工業(yè)制造微反應(yīng)器的成本較高,研究表明,大型的微反應(yīng)器生產(chǎn)制造需要大量的微型器件,這就提高了工業(yè)系統(tǒng)的建設(shè)成本。另外,催化劑涂覆微反應(yīng)器技術(shù)仍存在許多不足,只能應(yīng)用于特殊的微反應(yīng)器中,且更換催化劑耗時又昂貴。因此,在生物柴油的制備以及費托合成中,優(yōu)化催化劑與反應(yīng)器的耦合仍然是當(dāng)前關(guān)注的重點?？梢灶A(yù)測,微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和多尺度的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計將會是未來研究的方向。目前,著眼于微反應(yīng)器的工業(yè)放大應(yīng)用,應(yīng)加快微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制造與放大的標準化進程。同時,要對微反應(yīng)器系統(tǒng)進行合理的優(yōu)化,將微反應(yīng)器與其他常規(guī)反應(yīng)器以及分離步驟結(jié)合起來,實現(xiàn)有效的熱量回收,減少過程單元設(shè)備,降低工藝單元的復(fù)雜性,從而降低微反應(yīng)器系統(tǒng)的成本,提高市場競爭力。相信在不久的將來,基于微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器的過程強化技術(shù)將得到不斷推進,并最終實現(xiàn)工業(yè)化的突破,對未來清潔能源的生產(chǎn)面貌帶來積極而深遠的影響。