田翠芳，范秀全，呂倩，王永興，孟哲，蔣振洋

（1.青島中石大環(huán)境與安全技術中心有限公司，山東 青島 266520；2.獨山子石化公司塔里木石化分公司，新疆 庫爾勒 841000；3.青島歐賽斯環(huán)境與安全技術有限責任公司，山東 青島 266520）

總有機碳(TOC)是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量，反映了有機物對水體的污染程度。目前TOC 測量已經(jīng)廣泛應用到各種水質(zhì)監(jiān)測評價方面，成為許多國家水處理和質(zhì)量控制的重要監(jiān)測指標[1?3]。

測定水中TOC的方法有直接燃燒氧化-非分散紅外法、過硫酸鉀氧化-非分散紅外法、離子選擇電極法、電導法、氣相色譜法等[4?5]，還有結合特定情況開發(fā)的超聲空化致發(fā)光法[6]、紫外氧化-電導池相結合的方法[7]、化學發(fā)光-流動注射法[8]、臭氧法[9]等。在上述方法中，燃燒氧化-非分散紅外吸收法因具有靈敏度高、精確度好、受干擾物質(zhì)少等優(yōu)點，應用最為廣泛[10]。

不確定度評定是測量系統(tǒng)和測量結果質(zhì)量的重要部分，反映了測量結果的可靠性以及檢測過程中各項不確定度來源對測量結果的影響程度[11]。宋瑩[12]通過對直接法測量TOC 的過程進行不確定度評定，發(fā)現(xiàn)校準曲線擬合引入的不確定度高于重復性和系列標準工作溶液配制過程引入的不確定度。楊志群[13]通過對TOC 的測量過程進行不確定度評定，發(fā)現(xiàn)標準曲線擬合和標準溶液的配制為不確定度的關鍵因素，同時認為，在對實際水樣進行分析時，一定要考慮直接法和差減法的使用范圍，當揮發(fā)性有機物含量較高時，選用差減法測定，當無機碳含量相對較高時，宜用直接法測定，以便降低不確定度，提高分析結果的準確性。

筆者依據(jù)HJ 501—2009《水質(zhì) 總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》[14]、JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[15]和CNASGL006—2019《化學分析中不確定度的的評估指南》[16]，采用不確定度連續(xù)傳遞模型[17]，從標準物質(zhì)、溶液配制、校準曲線擬合、重復性測量等多方面進行不確定度評定，對文獻中提到的影響較明顯的標準曲線采用傳統(tǒng)的線性最小二乘法回歸方式[18]擬合，以期降低其對測定結果的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

總有機碳測定儀：Multi N/C 3100 型，德國耶拿分析儀器公司。

電子天平：ME204 型，量程為0～220 g，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

超純水機：UPR-Ⅱ-10T型，四川優(yōu)普超純科技有限公司。

鄰苯二甲酸氫鉀：優(yōu)級純，純度(質(zhì)量分數(shù))為(99.8±0.1)%，國藥集團化學試劑有限公司。

鹽酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

氧氣：純度(體積分數(shù))大于99.999%，山東泓達生物科技有限公司。

待測水質(zhì)樣品：某煉化企業(yè)污水處理場水樣。

1.2 有機碳標準使用液配制

準確稱取鄰苯二甲酸氫鉀(預先在110～120 ℃下干燥至恒重)0.850 2 g，置于燒杯中，加水溶解后，轉移于1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻，換算成有機碳的質(zhì)量濃度，即得到400 mg/L的有機碳標準儲備液，取一定量上述有機碳標準儲備液，用水稀釋，配制成100.0 mg/L的有機碳標準使用液。

1.3 實驗方法

取不同體積標準使用液進樣測定，儀器自動稀釋，得到不同含量的校準點，儀器根據(jù)折算所得的有機碳的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應儀器響應值(取三次測定結果的平均值)為縱坐標，繪制標準工作曲線。

用2 mol/L鹽酸溶液將樣品進行酸化至pH不大于2，放入自動進樣器中，按照儀器操作規(guī)程進行吹掃后測試。用不含二氧化碳的水代替樣品溶液進行空白試驗，總有機碳測定結果小于0.5 mg/L。

2 定量方法與數(shù)學建模

2.1 有機碳標準貯備液質(zhì)量濃度

有機碳標準貯備液的質(zhì)量濃度ρC按照式(1)計算：

式中：ρC——有機碳標準貯備液的質(zhì)量濃度，mg/L；

m——鄰苯二甲酸氫鉀的稱取質(zhì)量，g；

P——鄰苯二甲酸氫鉀的純度(質(zhì)量分數(shù))；

VK——有機碳標準儲備液的定容體積，mL；

MK——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

MC——碳的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2.2 水中總有機碳質(zhì)量濃度

水中總有機碳質(zhì)量濃度按照式(2)計算：

式中：ρ——水中總有機碳質(zhì)量濃度，mg/L；

A——樣品溶液測得的響應值；

a——校準曲線截距；

b——校準曲線斜率；

V——進樣體積，V=500 μL。

3 不確定度來源

依據(jù)樣品移取、處理、溶液配制等過程，影響測定結果的不確定度主要有4 方面：(1)有機碳標準儲備溶液配制過程引入的相對標準不確定度urel(ρC)；(2)有機碳標準儲備液稀釋成標準使用液過程引入的相對標準不確定度urel(f)；(3)重復性測量引入的相對標準不確定度urel(R)；(4)校準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(J)。

4 不確定度評定

4.1 有機碳標準儲備液配制過程引入的相對標準不確定度urel(ρC)

根據(jù)式(1)可知，有機碳標準儲備液配制過程引入的不確定度來源主要有4 個方面，分別是鄰苯二甲酸氫鉀稱量、有機碳標準儲備液定容體積、鄰苯二甲酸氫鉀純度及鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量。

4.1.1 鄰苯二甲酸氫鉀稱量過程引入的相對標準不確定度urel(m)

根據(jù)JJG 1036—2008《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程 電子天平》[19]，實驗所用天平感量為0.1 mg，天平稱量引入的不確定度采用矩形分布計算，包含因子k=，其標準不確定度：

稱量質(zhì)量為0.850 2 g，則其相對標準不確定度：

4.1.2 鄰苯二甲酸氫鉀純度引入的相對標準不確定度urel(P)

供應商證書提供的鄰苯二甲酸氫鉀純度(質(zhì)量分數(shù))為(99.8±0.1)%，其擴展不確定度為0.1%，采用矩形分布計算，k=，鄰苯二甲酸氫鉀純度引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

4.1.3 有機碳標準儲備液定容體積引入的相對標準不確定度urel(V)

(1) 容量瓶容量允差引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》[20]，1 000 mL的A級容量瓶的允許差為0.40 mL，假設按照矩形分布，k=，則由容量瓶容量允差引入的不確定度：

(2) 溫度變化引入的不確定度。實驗室溫度控制在(20±3) ℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，采用1 000 mL 容量瓶，溫度差異引起體積的變化為1 000×3×2.1×10-4=0.63 mL，按照矩形分布計算，k= 3，溫度變化引入的標準不準確度：

以上不確定度分量互不相關，合成得有機碳標準儲備液定容體積引入的標準不準確度：

相對標準不確定度：

4.1.4 鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量計算過程引入的相對標準不確定度urel(MK)

鄰苯二甲酸氫鉀(C8H5KO4)中各元素的原子質(zhì)量和擴展不確定度查IUPAC可知，標準不確定度按照矩形分布計算，k=，具體數(shù)值見表1。

表1 元素參數(shù)信息

鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

以上不確定度分量互不相關，合成得有機碳標準儲備液配制過程引入的相對標準不確定度：

4.2 有機碳標準儲備液稀釋過程引入的相對標準不確定度urel(f)

取有機碳標準儲備液25.00 mL，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋并定容至刻度，搖勻即為有機碳標準使用液。

4.2.1 移液引入的不確定度urel(f1)

根據(jù)JJG 196—2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》[20]，25 mL單標線移液管允差為0.03 mL，按矩形分布計算，k=，25 mL 單標線移液管引入的標準不確定度：

相對標準不確定度：

4.2.2 標準使用液定容引入的不確定度urel(f2)

(1) 容量瓶容量允差引入的不確定度。根據(jù)JJG 196—2006《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程 常用玻璃量器》[20]，100 mL A 級容量瓶的允許差為0.10 mL，按矩形分布計算，k=，由容量瓶容量允差引入的標準不確定度：

(2) 溫度變化引入的不確定度。實驗室溫度為(20±3)℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，采用100 mL 容量瓶，溫度差異引起體積的變化為100×3×2.1×10-4=0.063 mL，按照矩形分布計算，k= 3，溫度變化引入的標準不確定度：

有機碳標準使用液定容體積引入的標準不準確度：

相對標準不確定度：

有機碳標準儲備液稀釋過程引入的相對標準不確定度：

4.3 重復性測量引入的相對標準不確定度urel(R)

樣品8 次平行測定數(shù)據(jù)見表2。由表2 可知，8次測定值的相對標準偏差為1.28%，則重復性測量引入的相對標準不確定度urel(R)=1.28%。

表2 樣品重復性測定結果

4.4 校準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(J)

按照1.3 實驗方法進樣測定并繪制有機碳標準工作曲線，相關測定數(shù)據(jù)見表3。

表3 有機碳系列標準工作溶液測定數(shù)據(jù)

由表3數(shù)據(jù)采用最小二乘法擬合得到的校準曲線方程為y=1 447.5x-50.324，r=0.999 9。由校準曲線擬合引入的標準不確定度參照文獻[18]計算，則校準曲線擬合引入的標準不確定度u(J)=0.092 μg，相對標準不確定度urel(J)=0.38%。

5 合成不確定度

綜合上述分析，各不確定度分量及其數(shù)值見表4。

表4 測定水質(zhì)總有機碳的不確定度分量

各不確定度分量相互獨立，則合成相對標準不確定度：

合成標準不確定度：uρ==0.65 mg/L。

取包含因子k=2 (置信水平95%)，則擴展不確定度：U=uρ×k=1.30 mg/L。

基于以上不確定度評定過程及表4 可知，對測試結果影響最大的是重復性測量，與文獻[12]中提到的校準曲線擬合影響最大的結論不一致，原因是本次測定繪制的校準曲線偏差較小，并且進行了3次測試取其平均值，使得校準曲線擬合引入的不確定度明顯降低。

6 結語

用燃燒氧化-非分散紅外吸收法測試水中總有機碳，從標準物質(zhì)、溶液配制過程、校正曲線擬合、重復性測量等多方面分析了影響測定結果的不確定度來源，對采集的某水質(zhì)樣品進行測定，測試結果為(48.28±1.30) mg/L (k=2)，相對標準不確定度為1.34%，通過對各不確定度分量的分析，可以得出重復性測量是影響不確定度的主要因素，校準曲線擬合和標準物質(zhì)本身的影響相對較小。