王利,章巧林,蔡陽(yáng)勇,翁咪娜,陸路平,樓哲乾,王瑞
(1.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司,杭州 310052;2.浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司,浙江 寧波 315000)
乙酸乙酯是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品,具有優(yōu)異的溶解性,是一種重要的化工原料和工業(yè)溶劑,廣泛應(yīng)用于催化劑、萃取劑、人造皮革加工、紡織加工、油墨等領(lǐng)域[1?2]。乙酸乙酯揮發(fā)性強(qiáng),對(duì)眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激性,長(zhǎng)時(shí)間接觸對(duì)人有麻醉作用,可致頭暈和頭痛[3]。丙烯酸乙酯作為有機(jī)中間體及合成高分子的單體,廣泛用于油漆涂料、印刷油墨、塑料橡膠、醫(yī)藥和日用化工類工業(yè)領(lǐng)域[4]。丙烯酸乙酯為無(wú)色透明液體,易揮發(fā),具有刺激性氣味,對(duì)肝、腎有一定的損害,且有致癌性[5],極易造成對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的損害。
目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水和空氣中乙酸乙酯檢測(cè)方法研究較多[6?9]。乙酸乙酯和丙烯酸乙酯均有一定的極性和揮發(fā)性,不利于對(duì)土壤樣品的檢測(cè),不易提取且容易損失。盡管國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)EPA8260D—2017中有關(guān)于土壤中乙酸乙酯的測(cè)定[10],但檢測(cè)方法、檢測(cè)條件不完整且不充分,因此研究土壤中乙酸乙酯測(cè)定方法非常必要。
文獻(xiàn)報(bào)道空氣和水中丙烯酸酯類檢測(cè)方法主要有熱脫附-氣相色譜法、吸附管吸附-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法[11?15]。報(bào)道的土壤中丙烯酸酯類檢測(cè)方法有超聲提取-氣相色譜法[16]、溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法[17]和頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[5]。其中超聲提取-氣相色譜法樣品處理操作繁瑣,分析靈敏度較低,檢出限高;溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法樣品處理過程繁瑣,測(cè)定結(jié)果易受基體干擾;頂空法適合測(cè)定固體或液體樣品中揮發(fā)性有機(jī)物,而吹掃捕集法具有更高的靈敏度[18]。HJ/T 350—2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》附錄C 吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)規(guī)定了展覽會(huì)用地土壤中丙烯酸乙酯的檢測(cè)方法,但該標(biāo)準(zhǔn)檢出限不明確且不符合HJ 168—2020 規(guī)范要求[19],并且該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2018年8月1日廢止[20]。筆者建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的方法,該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高,可用于土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的檢測(cè)。
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent 7890B/5977B型,美國(guó)安捷倫科技有限公司。
吹掃捕集儀:Atomx XYZ 型,帶5 mL 吹掃管,Trap#9 Proprietary冷阱,美國(guó)Teledyne Tekmar公司。
電子天平:LS220 A,感量為0.01 g,瑞士Precisa公司。
乙酸乙酯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%,液相色譜級(jí),上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。
丙烯酸乙酯:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%,美國(guó)Accustandard公司。
甲醇:HPLC 級(jí),純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。
乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液:乙酸乙酯、丙烯酸乙酯質(zhì)量濃度均為10 mg/L,分別稱取1.00 mg乙酸乙酯和丙烯酸乙酯,用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中。
甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司,
甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液:氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為50 mg/L,用移液槍準(zhǔn)確移取250 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中,用甲醇溶解并定容至標(biāo)線,混勻。
氦氣:純度(體積分?jǐn)?shù))為99.999%,上海尤嘉利特種氣體有限公司。
氮?dú)猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))為99.999%,杭州臨安氣體有限公司。
土壤基質(zhì)樣品:(1)編號(hào)為S1-2 號(hào),取自某潔凈地塊的土壤,取樣深度為2.0~2.5 m;(2)編號(hào)分別為G01-20-01、G01-21-01、G01-22-01,取自某農(nóng)藥廠地塊,取樣深度均為0.0~0.2 m。
實(shí)驗(yàn)用水:超純水,符合GB/T 6682—2008中一級(jí)水的要求。
1.2.1 吹掃捕集器
9#捕集阱;吹掃溫度:40 ℃;吹掃時(shí)間:15 min;脫附溫度:250 ℃;脫附時(shí)間:2 min;烘烤溫度:260 ℃;烘烤時(shí)間:10 min。
1.2.2 色譜儀
色譜柱:DB-624 毛細(xì)管柱(60 m×250 μm,1.4μm,美國(guó)安捷倫科技有限公司);進(jìn)樣口溫度:220 ℃;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比為30∶1;升溫程序:起始溫度為38 ℃,保持1.8 min,以10 ℃/min 升溫至120 ℃,再以15 ℃/min升溫至240 ℃。
1.2.3 質(zhì)譜儀
電離方式:EI;離子源溫度:230 ℃;傳輸線溫度:250 ℃;四級(jí)桿溫度:150 ℃;數(shù)據(jù)采集方式:Scan;乙酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為43、45、61,丙烯酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為55、56、45。
1.3.1 樣品采集
按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》[21]采集土壤樣品,所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣,并用60 mL樣品瓶(或大于60 mL其它規(guī)格的樣品瓶)另外采集一份樣品,用于測(cè)定高含量樣品和含水率。
采樣前,在每只40 mL 棕色樣品瓶中放一個(gè)清潔的磁力攪拌棒,密封,貼標(biāo)簽并稱量其質(zhì)量(精確至0.01 g),記錄并在標(biāo)簽上注明。采樣時(shí),用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中,快速清除掉樣品瓶外表面上黏附的樣品,密封樣品瓶。運(yùn)輸過程中密封、避光,于4 ℃以下冷藏,保存時(shí)間不超過7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法》[22]測(cè)定土壤樣品的含水率。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
用微量注射器分別移取一定量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液至超純水中,配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用氣密性注射器分別量取5.00 mL 上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至40 mL 吹掃瓶中,分別再加入5.0 μL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液作為內(nèi)標(biāo),使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為50.0 μg/L。按照1.2.1~1.2.3 儀器工作條件,從低濃度到高濃度依次測(cè)定。以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo),以目標(biāo)化合物定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,得到線性方程。
1.3.3 方法檢出限確定
按照HJ 168—2020《環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[20]確定方法檢出限。向7 只吹掃瓶中分別加入5.00 g S1-2號(hào)土壤基質(zhì)樣品,再分別加入2.5 μL乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液和5.0 μL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液作為內(nèi)標(biāo),立即加蓋密封,搖勻,按儀器參考條件依次分析,計(jì)算7次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,得到土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的檢出限[23],定量限一般規(guī)定為檢出限的4倍。
1.3.4 實(shí)驗(yàn)步驟
實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試時(shí),樣品分析前,先用不含有機(jī)物的超純水做空白實(shí)驗(yàn),檢查系統(tǒng)是否受到污染,直至分析譜圖無(wú)雜質(zhì)峰為止。然后再稱取5 g土壤樣品置于40 mL 的棕色吹掃瓶中,并且事先加入攪拌子,密封樣品蓋帶回實(shí)驗(yàn)室,將樣品置于0~4 ℃下密封避光保存,7 d內(nèi)分析完畢。
2.1.1 脫附溫度
提高脫附溫度,有利于樣品組分隨載氣進(jìn)入色譜柱而得到分離,且色譜峰形理想;但脫附溫度過高,可能降低捕集阱的使用壽命。設(shè)定脫附溫度分別為220、230、240、250、260 ℃,對(duì)20 μg/L的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析,結(jié)果表明,當(dāng)脫附溫度為250 ℃時(shí),色譜峰面積最大,吹掃效率最高,因此實(shí)驗(yàn)確定脫附溫度為250 ℃。
2.1.2 烘烤溫度和時(shí)間
9#捕集阱的最高使用溫度為270 ℃,為了保證烘烤效果的同時(shí)延長(zhǎng)使用壽命,選擇了烘烤溫度260 ℃;比較了烘烤時(shí)間分別為5、10 min時(shí)的效果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)烘烤時(shí)間為10 min 時(shí),分析高濃度樣品后,不會(huì)影響下一個(gè)低濃度樣品的分析,因此實(shí)驗(yàn)確定烘烤時(shí)間為10 min。
參考周民鋒等[13]關(guān)于環(huán)境空氣中丙烯酸酯類的氣相色譜條件,以200 μg/L 的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析對(duì)象,比對(duì)分流比30∶1 和10:1 條件下的響應(yīng)情況,發(fā)現(xiàn)分流比為30∶1 時(shí),色譜峰尖銳,峰形對(duì)稱,適于定量分析,因此實(shí)驗(yàn)確定分流比為30∶1。
在1.2.2 升溫程序下,兩種目標(biāo)物能有效分離,乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的保留時(shí)間分別為9.958、11.809 min,乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品溶液、加標(biāo)樣品溶液色譜圖分別如圖1~圖3所示。
圖1 乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖
圖2 空白土壤樣品溶液總離子流圖
圖3 加標(biāo)樣品溶液總離子流圖
采用質(zhì)譜法可以對(duì)三種化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性,選擇豐度值大的碎片離子作為目標(biāo)離子,乙酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為43、45、61,丙烯酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為55、56、45。根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白土壤樣品溶液、加標(biāo)土壤樣品溶液的總離子流圖,通過譜庫(kù)檢索可以得到樣品中的目標(biāo)物。
按照1.3.2方法實(shí)驗(yàn),根據(jù)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定結(jié)果,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在質(zhì)量濃度為5.0~200 μg/L 范圍內(nèi),乙酸乙酯的線性方程為y=0.356 763x-0.007 551,丙烯酸乙酯的線性方程為y=0.332 246x-0.027 188,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6 和0.999 2,線性關(guān)系均良好。
按照1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法,測(cè)定方法檢出限和定量限,結(jié)果見表1。由表1可知,乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的檢出限分別為1.2、1.4 μg/kg,定量下限分別為4.8、5.6 μg/kg。
表1 方法檢出限和定量限質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果μg/kg
采用某農(nóng)藥廠地塊土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn),按實(shí)驗(yàn)方法全程序平行測(cè)定6次,結(jié)果見表2。由表2 可知,樣品中乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的加標(biāo)平均回收率分別為95.8%~108%,79.9%~98.0%,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.92%~13.7%,2.05%~13.8%,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。
表2 土壤樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的分析方法。該法不需要樣品處理,操作簡(jiǎn)單,檢出限低,準(zhǔn)確度高,適用于土壤樣品中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的快速分析。