王利，章巧林，蔡陽(yáng)勇，翁咪娜，陸路平，樓哲乾，王瑞

（1.杭州中一檢測(cè)研究院有限公司，杭州 310052；2.浙江中一檢測(cè)研究院股份有限公司，浙江 寧波 315000）

乙酸乙酯是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，具有優(yōu)異的溶解性，是一種重要的化工原料和工業(yè)溶劑，廣泛應(yīng)用于催化劑、萃取劑、人造皮革加工、紡織加工、油墨等領(lǐng)域[1?2]。乙酸乙酯揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激性，長(zhǎng)時(shí)間接觸對(duì)人有麻醉作用，可致頭暈和頭痛[3]。丙烯酸乙酯作為有機(jī)中間體及合成高分子的單體，廣泛用于油漆涂料、印刷油墨、塑料橡膠、醫(yī)藥和日用化工類工業(yè)領(lǐng)域[4]。丙烯酸乙酯為無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，具有刺激性氣味，對(duì)肝、腎有一定的損害，且有致癌性[5]，極易造成對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人體的損害。

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水和空氣中乙酸乙酯檢測(cè)方法研究較多[6?9]。乙酸乙酯和丙烯酸乙酯均有一定的極性和揮發(fā)性，不利于對(duì)土壤樣品的檢測(cè)，不易提取且容易損失。盡管國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)EPA8260D—2017中有關(guān)于土壤中乙酸乙酯的測(cè)定[10]，但檢測(cè)方法、檢測(cè)條件不完整且不充分，因此研究土壤中乙酸乙酯測(cè)定方法非常必要。

文獻(xiàn)報(bào)道空氣和水中丙烯酸酯類檢測(cè)方法主要有熱脫附-氣相色譜法、吸附管吸附-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法[11?15]。報(bào)道的土壤中丙烯酸酯類檢測(cè)方法有超聲提取-氣相色譜法[16]、溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法[17]和頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[5]。其中超聲提取-氣相色譜法樣品處理操作繁瑣，分析靈敏度較低，檢出限高；溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法樣品處理過程繁瑣，測(cè)定結(jié)果易受基體干擾；頂空法適合測(cè)定固體或液體樣品中揮發(fā)性有機(jī)物，而吹掃捕集法具有更高的靈敏度[18]。HJ/T 350—2007《展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》附錄C 吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)規(guī)定了展覽會(huì)用地土壤中丙烯酸乙酯的檢測(cè)方法，但該標(biāo)準(zhǔn)檢出限不明確且不符合HJ 168—2020 規(guī)范要求[19]，并且該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2018年8月1日廢止[20]。筆者建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，可用于土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 7890B/5977B型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

吹掃捕集儀：Atomx XYZ 型，帶5 mL 吹掃管，Trap#9 Proprietary冷阱，美國(guó)Teledyne Tekmar公司。

電子天平：LS220 A，感量為0.01 g，瑞士Precisa公司。

乙酸乙酯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，液相色譜級(jí)，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

丙烯酸乙酯：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，美國(guó)Accustandard公司。

甲醇：HPLC 級(jí)，純度為99.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：乙酸乙酯、丙烯酸乙酯質(zhì)量濃度均為10 mg/L，分別稱取1.00 mg乙酸乙酯和丙烯酸乙酯，用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中。

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L，壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，

甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為50 mg/L，用移液槍準(zhǔn)確移取250 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中，用甲醇溶解并定容至標(biāo)線，混勻。

氦氣：純度(體積分?jǐn)?shù))為99.999%，上海尤嘉利特種氣體有限公司。

氮?dú)猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))為99.999%，杭州臨安氣體有限公司。

土壤基質(zhì)樣品：(1)編號(hào)為S1-2 號(hào)，取自某潔凈地塊的土壤，取樣深度為2.0～2.5 m；(2)編號(hào)分別為G01-20-01、G01-21-01、G01-22-01，取自某農(nóng)藥廠地塊，取樣深度均為0.0～0.2 m。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水，符合GB/T 6682—2008中一級(jí)水的要求。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集器

9#捕集阱；吹掃溫度：40 ℃；吹掃時(shí)間：15 min；脫附溫度：250 ℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：260 ℃；烘烤時(shí)間：10 min。

1.2.2 色譜儀

色譜柱：DB-624 毛細(xì)管柱(60 m×250 μm，1.4μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：220 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為30∶1；升溫程序：起始溫度為38 ℃，保持1.8 min，以10 ℃/min 升溫至120 ℃，再以15 ℃/min升溫至240 ℃。

1.2.3 質(zhì)譜儀

電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：250 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；數(shù)據(jù)采集方式：Scan；乙酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為43、45、61，丙烯酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為55、56、45。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》[21]采集土壤樣品，所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣，并用60 mL樣品瓶(或大于60 mL其它規(guī)格的樣品瓶)另外采集一份樣品，用于測(cè)定高含量樣品和含水率。

采樣前，在每只40 mL 棕色樣品瓶中放一個(gè)清潔的磁力攪拌棒，密封，貼標(biāo)簽并稱量其質(zhì)量(精確至0.01 g)，記錄并在標(biāo)簽上注明。采樣時(shí)，用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中，快速清除掉樣品瓶外表面上黏附的樣品，密封樣品瓶。運(yùn)輸過程中密封、避光，于4 ℃以下冷藏，保存時(shí)間不超過7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測(cè)定重量法》[22]測(cè)定土壤樣品的含水率。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用微量注射器分別移取一定量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液至超純水中，配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用氣密性注射器分別量取5.00 mL 上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至40 mL 吹掃瓶中，分別再加入5.0 μL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液作為內(nèi)標(biāo)，使每點(diǎn)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為50.0 μg/L。按照1.2.1～1.2.3 儀器工作條件，從低濃度到高濃度依次測(cè)定。以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程。

1.3.3 方法檢出限確定

按照HJ 168—2020《環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[20]確定方法檢出限。向7 只吹掃瓶中分別加入5.00 g S1-2號(hào)土壤基質(zhì)樣品，再分別加入2.5 μL乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液和5.0 μL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1，4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液作為內(nèi)標(biāo)，立即加蓋密封，搖勻，按儀器參考條件依次分析，計(jì)算7次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的檢出限[23]，定量限一般規(guī)定為檢出限的4倍。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)試時(shí)，樣品分析前，先用不含有機(jī)物的超純水做空白實(shí)驗(yàn)，檢查系統(tǒng)是否受到污染，直至分析譜圖無(wú)雜質(zhì)峰為止。然后再稱取5 g土壤樣品置于40 mL 的棕色吹掃瓶中，并且事先加入攪拌子，密封樣品蓋帶回實(shí)驗(yàn)室，將樣品置于0～4 ℃下密封避光保存，7 d內(nèi)分析完畢。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃條件的優(yōu)化

2.1.1 脫附溫度

提高脫附溫度，有利于樣品組分隨載氣進(jìn)入色譜柱而得到分離，且色譜峰形理想；但脫附溫度過高，可能降低捕集阱的使用壽命。設(shè)定脫附溫度分別為220、230、240、250、260 ℃，對(duì)20 μg/L的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，結(jié)果表明，當(dāng)脫附溫度為250 ℃時(shí)，色譜峰面積最大，吹掃效率最高，因此實(shí)驗(yàn)確定脫附溫度為250 ℃。

2.1.2 烘烤溫度和時(shí)間

9#捕集阱的最高使用溫度為270 ℃，為了保證烘烤效果的同時(shí)延長(zhǎng)使用壽命，選擇了烘烤溫度260 ℃；比較了烘烤時(shí)間分別為5、10 min時(shí)的效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)烘烤時(shí)間為10 min 時(shí)，分析高濃度樣品后，不會(huì)影響下一個(gè)低濃度樣品的分析，因此實(shí)驗(yàn)確定烘烤時(shí)間為10 min。

2.2 分流比

參考周民鋒等[13]關(guān)于環(huán)境空氣中丙烯酸酯類的氣相色譜條件，以200 μg/L 的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析對(duì)象，比對(duì)分流比30∶1 和10：1 條件下的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)分流比為30∶1 時(shí)，色譜峰尖銳，峰形對(duì)稱，適于定量分析，因此實(shí)驗(yàn)確定分流比為30∶1。

2.3 總離子流色譜圖

在1.2.2 升溫程序下，兩種目標(biāo)物能有效分離，乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的保留時(shí)間分別為9.958、11.809 min，乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品溶液、加標(biāo)樣品溶液色譜圖分別如圖1～圖3所示。

圖1 乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖

圖2 空白土壤樣品溶液總離子流圖

圖3 加標(biāo)樣品溶液總離子流圖

2.4 定性離子

采用質(zhì)譜法可以對(duì)三種化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性，選擇豐度值大的碎片離子作為目標(biāo)離子，乙酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為43、45、61，丙烯酸乙酯監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比分別為55、56、45。根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白土壤樣品溶液、加標(biāo)土壤樣品溶液的總離子流圖，通過譜庫(kù)檢索可以得到樣品中的目標(biāo)物。

2.5 線性關(guān)系及檢出限

按照1.3.2方法實(shí)驗(yàn)，根據(jù)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定結(jié)果，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在質(zhì)量濃度為5.0～200 μg/L 范圍內(nèi)，乙酸乙酯的線性方程為y=0.356 763x-0.007 551，丙烯酸乙酯的線性方程為y=0.332 246x-0.027 188，相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6 和0.999 2，線性關(guān)系均良好。

按照1.3.3 實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定方法檢出限和定量限，結(jié)果見表1。由表1可知，乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的檢出限分別為1.2、1.4 μg/kg，定量下限分別為4.8、5.6 μg/kg。

表1 方法檢出限和定量限質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果μg/kg

2.6 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

采用某農(nóng)藥廠地塊土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)，按實(shí)驗(yàn)方法全程序平行測(cè)定6次，結(jié)果見表2。由表2 可知，樣品中乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的加標(biāo)平均回收率分別為95.8%～108%，79.9%～98.0%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.92%～13.7%，2.05%～13.8%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

表2 土壤樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的分析方法。該法不需要樣品處理，操作簡(jiǎn)單，檢出限低，準(zhǔn)確度高，適用于土壤樣品中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的快速分析。