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        吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯

        2023-07-20 11:39:50王利章巧林蔡陽勇翁咪娜陸路平樓哲乾王瑞
        化學(xué)分析計量 2023年6期
        關(guān)鍵詞:二氯苯質(zhì)譜法丙烯酸

        王利,章巧林,蔡陽勇,翁咪娜,陸路平,樓哲乾,王瑞

        (1.杭州中一檢測研究院有限公司,杭州 310052;2.浙江中一檢測研究院股份有限公司,浙江 寧波 315000)

        乙酸乙酯是一種用途廣泛的精細化工產(chǎn)品,具有優(yōu)異的溶解性,是一種重要的化工原料和工業(yè)溶劑,廣泛應(yīng)用于催化劑、萃取劑、人造皮革加工、紡織加工、油墨等領(lǐng)域[1?2]。乙酸乙酯揮發(fā)性強,對眼睛、皮膚、黏膜和上呼吸道有刺激性,長時間接觸對人有麻醉作用,可致頭暈和頭痛[3]。丙烯酸乙酯作為有機中間體及合成高分子的單體,廣泛用于油漆涂料、印刷油墨、塑料橡膠、醫(yī)藥和日用化工類工業(yè)領(lǐng)域[4]。丙烯酸乙酯為無色透明液體,易揮發(fā),具有刺激性氣味,對肝、腎有一定的損害,且有致癌性[5],極易造成對環(huán)境的污染和對人體的損害。

        目前國內(nèi)外學(xué)者對水和空氣中乙酸乙酯檢測方法研究較多[6?9]。乙酸乙酯和丙烯酸乙酯均有一定的極性和揮發(fā)性,不利于對土壤樣品的檢測,不易提取且容易損失。盡管國外標(biāo)準(zhǔn)EPA8260D—2017中有關(guān)于土壤中乙酸乙酯的測定[10],但檢測方法、檢測條件不完整且不充分,因此研究土壤中乙酸乙酯測定方法非常必要。

        文獻報道空氣和水中丙烯酸酯類檢測方法主要有熱脫附-氣相色譜法、吸附管吸附-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法[11?15]。報道的土壤中丙烯酸酯類檢測方法有超聲提取-氣相色譜法[16]、溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法[17]和頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法[5]。其中超聲提取-氣相色譜法樣品處理操作繁瑣,分析靈敏度較低,檢出限高;溶劑萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法樣品處理過程繁瑣,測定結(jié)果易受基體干擾;頂空法適合測定固體或液體樣品中揮發(fā)性有機物,而吹掃捕集法具有更高的靈敏度[18]。HJ/T 350—2007《展覽會用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)(暫行)》附錄C 吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)規(guī)定了展覽會用地土壤中丙烯酸乙酯的檢測方法,但該標(biāo)準(zhǔn)檢出限不明確且不符合HJ 168—2020 規(guī)范要求[19],并且該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)于2018年8月1日廢止[20]。筆者建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的方法,該方法操作簡單、靈敏度高,可用于土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的檢測。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:Agilent 7890B/5977B型,美國安捷倫科技有限公司。

        吹掃捕集儀:Atomx XYZ 型,帶5 mL 吹掃管,Trap#9 Proprietary冷阱,美國Teledyne Tekmar公司。

        電子天平:LS220 A,感量為0.01 g,瑞士Precisa公司。

        乙酸乙酯:質(zhì)量分數(shù)為99.8%,液相色譜級,上海安譜實驗科技股份有限公司。

        丙烯酸乙酯:質(zhì)量分數(shù)為99.9%,美國Accustandard公司。

        甲醇:HPLC 級,純度為99.8%(質(zhì)量分數(shù)),上海安譜實驗科技股份有限公司。

        乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液:乙酸乙酯、丙烯酸乙酯質(zhì)量濃度均為10 mg/L,分別稱取1.00 mg乙酸乙酯和丙烯酸乙酯,用甲醇溶解定容于100 mL容量瓶中。

        甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L,壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司,

        甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液:氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 質(zhì)量濃度均為50 mg/L,用移液槍準(zhǔn)確移取250 μL甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至10 mL 容量瓶中,用甲醇溶解并定容至標(biāo)線,混勻。

        氦氣:純度(體積分數(shù))為99.999%,上海尤嘉利特種氣體有限公司。

        氮氣:純度(體積分數(shù))為99.999%,杭州臨安氣體有限公司。

        土壤基質(zhì)樣品:(1)編號為S1-2 號,取自某潔凈地塊的土壤,取樣深度為2.0~2.5 m;(2)編號分別為G01-20-01、G01-21-01、G01-22-01,取自某農(nóng)藥廠地塊,取樣深度均為0.0~0.2 m。

        實驗用水:超純水,符合GB/T 6682—2008中一級水的要求。

        1.2 儀器工作條件

        1.2.1 吹掃捕集器

        9#捕集阱;吹掃溫度:40 ℃;吹掃時間:15 min;脫附溫度:250 ℃;脫附時間:2 min;烘烤溫度:260 ℃;烘烤時間:10 min。

        1.2.2 色譜儀

        色譜柱:DB-624 毛細管柱(60 m×250 μm,1.4μm,美國安捷倫科技有限公司);進樣口溫度:220 ℃;進樣方式:分流進樣,分流比為30∶1;升溫程序:起始溫度為38 ℃,保持1.8 min,以10 ℃/min 升溫至120 ℃,再以15 ℃/min升溫至240 ℃。

        1.2.3 質(zhì)譜儀

        電離方式:EI;離子源溫度:230 ℃;傳輸線溫度:250 ℃;四級桿溫度:150 ℃;數(shù)據(jù)采集方式:Scan;乙酸乙酯監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為43、45、61,丙烯酸乙酯監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為55、56、45。

        1.3 實驗方法

        1.3.1 樣品采集

        按照HJ 1019—2019《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導(dǎo)則》[21]采集土壤樣品,所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣,并用60 mL樣品瓶(或大于60 mL其它規(guī)格的樣品瓶)另外采集一份樣品,用于測定高含量樣品和含水率。

        采樣前,在每只40 mL 棕色樣品瓶中放一個清潔的磁力攪拌棒,密封,貼標(biāo)簽并稱量其質(zhì)量(精確至0.01 g),記錄并在標(biāo)簽上注明。采樣時,用采樣器采集適量樣品到樣品瓶中,快速清除掉樣品瓶外表面上黏附的樣品,密封樣品瓶。運輸過程中密封、避光,于4 ℃以下冷藏,保存時間不超過7 d。按照HJ 613—2011《土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法》[22]測定土壤樣品的含水率。

        1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

        用微量注射器分別移取一定量的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液至超純水中,配制目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為5.00、10.0、20.0、50.0、100、200 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用氣密性注射器分別量取5.00 mL 上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液至40 mL 吹掃瓶中,分別再加入5.0 μL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4混合標(biāo)準(zhǔn)使用液作為內(nèi)標(biāo),使每點的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度均為50.0 μg/L。按照1.2.1~1.2.3 儀器工作條件,從低濃度到高濃度依次測定。以目標(biāo)物與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo),以目標(biāo)化合物定量離子與內(nèi)標(biāo)定量離子色譜峰面積的比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,得到線性方程。

        1.3.3 方法檢出限確定

        按照HJ 168—2020《環(huán)境檢測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[20]確定方法檢出限。向7 只吹掃瓶中分別加入5.00 g S1-2號土壤基質(zhì)樣品,再分別加入2.5 μL乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)使用液和5.0 μL 甲醇中氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4 混合標(biāo)準(zhǔn)使用液作為內(nèi)標(biāo),立即加蓋密封,搖勻,按儀器參考條件依次分析,計算7次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,得到土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的檢出限[23],定量限一般規(guī)定為檢出限的4倍。

        1.3.4 實驗步驟

        實驗室樣品測試時,樣品分析前,先用不含有機物的超純水做空白實驗,檢查系統(tǒng)是否受到污染,直至分析譜圖無雜質(zhì)峰為止。然后再稱取5 g土壤樣品置于40 mL 的棕色吹掃瓶中,并且事先加入攪拌子,密封樣品蓋帶回實驗室,將樣品置于0~4 ℃下密封避光保存,7 d內(nèi)分析完畢。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 吹掃條件的優(yōu)化

        2.1.1 脫附溫度

        提高脫附溫度,有利于樣品組分隨載氣進入色譜柱而得到分離,且色譜峰形理想;但脫附溫度過高,可能降低捕集阱的使用壽命。設(shè)定脫附溫度分別為220、230、240、250、260 ℃,對20 μg/L的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣分析,結(jié)果表明,當(dāng)脫附溫度為250 ℃時,色譜峰面積最大,吹掃效率最高,因此實驗確定脫附溫度為250 ℃。

        2.1.2 烘烤溫度和時間

        9#捕集阱的最高使用溫度為270 ℃,為了保證烘烤效果的同時延長使用壽命,選擇了烘烤溫度260 ℃;比較了烘烤時間分別為5、10 min時的效果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)烘烤時間為10 min 時,分析高濃度樣品后,不會影響下一個低濃度樣品的分析,因此實驗確定烘烤時間為10 min。

        2.2 分流比

        參考周民鋒等[13]關(guān)于環(huán)境空氣中丙烯酸酯類的氣相色譜條件,以200 μg/L 的乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為分析對象,比對分流比30∶1 和10:1 條件下的響應(yīng)情況,發(fā)現(xiàn)分流比為30∶1 時,色譜峰尖銳,峰形對稱,適于定量分析,因此實驗確定分流比為30∶1。

        2.3 總離子流色譜圖

        在1.2.2 升溫程序下,兩種目標(biāo)物能有效分離,乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的保留時間分別為9.958、11.809 min,乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品溶液、加標(biāo)樣品溶液色譜圖分別如圖1~圖3所示。

        圖1 乙酸乙酯和丙烯酸乙酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖

        圖2 空白土壤樣品溶液總離子流圖

        圖3 加標(biāo)樣品溶液總離子流圖

        2.4 定性離子

        采用質(zhì)譜法可以對三種化合物進行準(zhǔn)確定性,選擇豐度值大的碎片離子作為目標(biāo)離子,乙酸乙酯監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為43、45、61,丙烯酸乙酯監(jiān)測離子質(zhì)荷比分別為55、56、45。根據(jù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白土壤樣品溶液、加標(biāo)土壤樣品溶液的總離子流圖,通過譜庫檢索可以得到樣品中的目標(biāo)物。

        2.5 線性關(guān)系及檢出限

        按照1.3.2方法實驗,根據(jù)系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測定結(jié)果,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在質(zhì)量濃度為5.0~200 μg/L 范圍內(nèi),乙酸乙酯的線性方程為y=0.356 763x-0.007 551,丙烯酸乙酯的線性方程為y=0.332 246x-0.027 188,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 6 和0.999 2,線性關(guān)系均良好。

        按照1.3.3 實驗方法,測定方法檢出限和定量限,結(jié)果見表1。由表1可知,乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的檢出限分別為1.2、1.4 μg/kg,定量下限分別為4.8、5.6 μg/kg。

        表1 方法檢出限和定量限質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果μg/kg

        2.6 加標(biāo)回收與精密度試驗

        采用某農(nóng)藥廠地塊土壤樣品進行加標(biāo)回收與精密度試驗,按實驗方法全程序平行測定6次,結(jié)果見表2。由表2 可知,樣品中乙酸乙酯、丙烯酸乙酯的加標(biāo)平均回收率分別為95.8%~108%,79.9%~98.0%,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.92%~13.7%,2.05%~13.8%,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

        表2 土壤樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果

        3 結(jié)語

        建立了吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的分析方法。該法不需要樣品處理,操作簡單,檢出限低,準(zhǔn)確度高,適用于土壤樣品中乙酸乙酯和丙烯酸乙酯的快速分析。

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