李健華，黃錦波

（1.廣東省江門生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 江門 529000；2.吉姆斯（廣州）實驗技術(shù)有限公司，廣州 510000）

國家環(huán)境保護總局頒布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中監(jiān)控項目有pH、色度、總氮量、殘渣等項目，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中監(jiān)控的項目有重金屬、微生物、氨氮、揮發(fā)性有機溶劑、農(nóng)藥殘留等。上述兩個標(biāo)準(zhǔn)均未涉及廢水中防腐劑的監(jiān)控。日化產(chǎn)品由各類化學(xué)品復(fù)配而成，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的廢水[1]，其中防腐劑必不可少[2]，若直接排放，其中的防腐劑很有可能抑制當(dāng)?shù)匚⑸锏纳L，從而威脅生態(tài)系統(tǒng)[3]。不同生產(chǎn)工藝所排放的廢水有所不同，因此有必要建立同時測定日化產(chǎn)品生產(chǎn)廢水中多種防腐劑的分析方法，這既可為工廠自檢生產(chǎn)設(shè)備的防腐劑殘留量，以便采取相應(yīng)措施，避免批次間的交叉污染，也可為相關(guān)部門提供一種監(jiān)控日化行業(yè)廢水中防腐劑含量的方法。

目前，測定防腐劑的方法有液相色譜法[4?7]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[8?9]、氣相色譜法[10?12]、氣相色譜-質(zhì)譜法[13?14]。對于2，4-二氯芐醇、乙基己基甘油這類具有弱紫外吸收、同時易揮發(fā)的物質(zhì)不適合用液相色譜法和液相-質(zhì)譜法測定。筆者使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法分析日化工業(yè)廢水中16種防腐劑時發(fā)現(xiàn)，測試過程中氮氣消耗量大，而且測定吡羅克酮乙醇胺鹽時，電壓較高，長期處于高電壓容易損耗儀器，分析成本高。檢測水質(zhì)中防腐劑含量的氣相色譜法已有報道，如宋洪強利用氣相色譜法測定了環(huán)境水質(zhì)中苯氧乙醇、羥苯甲酯、羥苯乙酯、羥苯丙酯、乙基己基甘油、1.2-丙二醇、1.3-丙二醇、1，2-丁二醇1，2-己二醇，1，2-戊二醇10 種防腐劑的含量[15]。筆者建立一種同時監(jiān)測日化行業(yè)廢水中16 種防腐劑含量的氣相色譜檢測方法。該方法分析時間短，效率高，可為環(huán)境水質(zhì)量檢測提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-7890 型，帶氫火焰離子化檢測器(FID)，自動進樣系統(tǒng)，美國安捷倫科技有限公司。

電子分析天平：BSA224S-CW 型，感量為0.1 mg，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%，批號為0242012，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

苯氧乙醇對照品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%，批號為190242-202001，中國食品藥品檢定研究院。

2，4-二氯芐醇標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，產(chǎn)品編號為C12410500，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

辛基異羥肟酸標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.1%，批號為22040683，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

對羥基苯乙酮對照品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，批號為111897-201001，中國食品藥品檢定研究院。

對羥基苯甲酸甲酯對照品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，批號為100278-201906，中國食品藥品檢定研究院。

乙基己基甘油對照品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.4%，批號為12812103，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

2，6-二叔丁基對甲酚標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%，批號為21070552，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

4-丁基間苯二酚標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.3%，產(chǎn)品編號為716728-100 mg，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

對羥基苯甲酸正丙酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW (E) 100075，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，中國計量科學(xué)研究院。

3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.2%，批號為22030121，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

單辛酸甘油酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，批號為22070767，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

氯苯甘醚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%，批號為800112-202001，中國食品藥品檢定研究院。

吡羅克酮乙醇胺鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%，批號為21110365，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

單癸酸甘油酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，批號為CDDE-M-124，上海安譜實驗科技股份有限公司。

苯乙基間苯二酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，產(chǎn)品編號為717240-100 mg，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

日化行業(yè)廢水樣品：取自某工廠排污口。

甲醇：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

實驗用水為去離子水，由賽多利斯Sartorius arium? comfort Ⅱ純水儀制得。

1.2 溶液配制

1.2.1 16種防腐劑混合對照品儲備液

分別稱取2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇、2，4-二氯芐醇、辛基異羥肟酸、對羥基苯乙酮、對羥基苯甲酸甲酯、乙基己基甘油、2，6-二叔丁基對甲酚、4-丁基間苯二酚、對羥基苯甲酸正丙酯、3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、單辛酸甘油酯、氯苯甘醚、吡羅克酮乙醇胺鹽、單癸酸甘油酯、苯乙基間苯二酚對照品適量，用甲醇溶解并稀釋、定容，配制成各組分質(zhì)量濃度約為1 mg/mL 的混合對照品儲備液。

1.2.2 16種防腐劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

精密移取16種防腐劑混合對照品儲備液0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 mL，分別置于9只10 mL棕色容量瓶中，用甲醇稀釋至標(biāo)線，配制成各組分質(zhì)量濃度均分別為1、2、5、10、20、40、80、100、200 μg/mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 色譜條件

色譜柱：DB-5型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；載氣：高純氮氣；進樣口溫度：200 ℃；進樣方式：不分流進樣；柱箱溫度：程序升溫，初始溫度為110 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，保持10 min，以20 ℃/min 的速率升溫至250 ℃，保持10 min；檢測器溫度：230 ℃；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量：300 mL/min；尾吹氣流量：30 mL/min。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取已經(jīng)過中速濾紙過濾的樣品約5 g (精確到0.1 mg)于10 mL 容量瓶中，用甲醇稀釋至標(biāo)線，過濾，即得。

1.4.2 定量方法

取16 種防腐劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及樣品溶液，按1.3色譜條件進樣分析，計算線性方程，采用外標(biāo)曲線法進行定量，樣品中防腐劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w按照式(1)計算：

式中：w——樣品中防腐劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；

ρ——樣品溶液中防腐劑的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V——樣品溶液定容體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱選擇

試驗考察了3 種型號的毛細(xì)管柱，分別為弱極性的DB-1 柱、偏中等極性的DB-5 柱與強極性的DB-WAX柱。結(jié)果發(fā)現(xiàn)強極性的DB-WAX不能有效分離3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、單辛酸甘油酯、單癸酸甘油酯、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯，色譜圖中無以上成分的色譜峰。使用弱極性的DB-1與偏中等極性的DB-5型毛細(xì)管柱，16種防腐劑均出現(xiàn)對應(yīng)色譜峰，而以DB-1 為分析柱時，目標(biāo)物的色譜峰分離度均比使用DB-5 型毛細(xì)管柱時要大。但使用DB-1 柱分析時間較長，16 種目標(biāo)物需要60 min 以上才能全部出峰，而DB-5 型毛細(xì)管柱在30 min內(nèi)即可完成16種目標(biāo)物的分離。綜合分離度與分析時間，采用DB-5 型毛細(xì)管柱作為分析柱。

2.1.2 柱溫箱初始溫度選擇

DB-5 型毛細(xì)管柱的使用溫度范圍為60～325 ℃，設(shè)置柱溫箱初始溫度分別為60、70、80、90、100、110、120、150 ℃，考察各個目標(biāo)峰的分離度及響應(yīng)值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)柱溫箱的溫度小于110 ℃時，溫度越低，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的分離度越大，但所需的分析時間就越長。當(dāng)柱溫箱的溫度高于110 ℃時，基線噪聲相對偏大，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的色譜峰發(fā)生重疊，因此選擇柱溫箱初始溫度為110 ℃。

2.1.3 載氣流量選擇

分別設(shè)置載氣流量為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL/min 進行測試，考察各個目標(biāo)峰的分離度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，載氣流量越小，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的分離度越高，但是目標(biāo)物的保留時間相對變長。當(dāng)載氣流量為0.5、0.7 mL/min 時，對羥基苯乙酮與對羥基苯甲酸甲酯的分離度均大于1.5，綜合考慮儀器分析的時間成本，選擇載氣流量為0.7 mL/min。

2.2 目標(biāo)物的色譜行為

按照本實驗方法分別測定16 種防腐劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液和加標(biāo)樣品溶液，色譜圖如圖1所示。

圖1 16種防腐劑混合標(biāo)準(zhǔn)、樣品溶液及加標(biāo)樣品溶液色譜圖

2.3 線性方程與檢出限

在1.3 色譜條件下，分別測定16 種防腐劑系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以各組分質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)、色譜峰面積為縱坐標(biāo)(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

取50 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用甲醇溶劑逐級稀釋，按1.3色譜條件進行測定，并記錄色譜峰面積，以3 倍信噪比對應(yīng)的質(zhì)量濃度作為各種防腐劑的檢出限。

16 種防腐劑的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限列于表1。由表1可知，16種防腐劑的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.998，表明各防腐劑的線性良好。16 種防腐劑中檢出限最高的為單辛酸甘油酯(其檢出質(zhì)量濃度為15.12 μg/mL)，其次為甘油葵酸酯(其檢出質(zhì)量濃度為15.10 μg/mL)，檢出限最低的為2，6-二叔丁基對甲酚(其檢出質(zhì)量濃度為1.12 μg/mL)。

表1 16種防腐劑質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗

取樣品溶液，測定其中16種防腐劑的含量。然后依次向樣品中分別添加0.16、0.32、0.8 mL的16種防腐劑混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，按1.4.1 方法處理后分析，每個加標(biāo)水平平行測試6 次，計算各防腐劑的加標(biāo)回收率與測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。由表2 可知，16 種防腐劑的加標(biāo)回收率為87.0%～109.6%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%～5.6%，表明本方法精密度、準(zhǔn)確度均較高，可用于檢測日化行業(yè)廢水中16種防腐劑的含量。

表2 加標(biāo)回收與精密度試驗結(jié)果

3 結(jié)語

建立了氣相色譜法同時測定日化產(chǎn)品生產(chǎn)廢水中16種防腐劑的含量。該方法樣品處理操作簡單，測量精密度、準(zhǔn)確度滿足要求，可用于工廠自檢日化產(chǎn)品生產(chǎn)廢水中防腐劑的殘留量，以便采取相應(yīng)措施，避免批次間的交叉污染，也可為相關(guān)部門提供日化行業(yè)廢水中防腐劑含量的監(jiān)測方法。