余婧，徐文泱，汪修意

（湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗研究院，食品安全監(jiān)測與預警湖南省重點實驗室，長沙 410017）

食品包裝材料是與食品直接接觸的材料，其殘留物遷移對食品的污染是影響食品質(zhì)量安全的重要因素之一[1?3]。近年來，聚氯乙烯(PVC)作為食品包裝材料在食品的保鮮、防潮保質(zhì)方面顯示出優(yōu)異的性能。在二十世紀五六十年代，西方發(fā)達國家已經(jīng)大量使用PVC 包裝材料，隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，生活水平的提高，人們對產(chǎn)品包裝材料提出了更高的要求，尤其在食品這一關乎國計民生的產(chǎn)品上，PVC產(chǎn)品被廣泛應用。

聚氯乙烯是氯乙烯單體(VCM)在過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑或在光、熱作用下，按自由基聚合反應機理聚合而成的聚合物。它具有阻氧、阻濕、保味、耐酸堿等性能，是一種阻隔性高、韌性強、無毒無味、安全環(huán)保的理想包裝材料，但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100 ℃以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進一步自動催化分解，引起變色，物理力學性能也迅速下降，在實際應用中通常加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性[4?5]。當PVC作為食品包裝材料與食品接觸時，未聚合的氯乙烯單體、偏二氯乙烯單體及環(huán)氧氯丙烷有可能會慢慢地遷移至食品和環(huán)境中[6?8]，人體長期接觸氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷會刺激黏膜、呼吸道，麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起肝臟和/或脾臟損害等身體不良反應[9?11]，危害消費者的健康，因此建立氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷在食品包裝材料中的含量測定方法并研究其遷移行為十分必要。

影響遷移的因素主要有食品性質(zhì)、接觸類型、接觸時間、接觸溫度、遷移物特性、接觸材料中遷移物含量[12?14]。有文獻[15]建立了遷移溫度、時間和遷移量對應的數(shù)據(jù)模型，該方法可很好地觀察到遷移結果。目前未見關于PVC包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷單體遷移特性的相關文獻報道。對于這種易揮發(fā)的小分子化合物，一般多采用頂空-氣相色譜儀進行檢測[16?17]。筆者通過優(yōu)化樣品處理條件和儀器參數(shù)，選用頂空-氣相色譜聯(lián)用儀對PVC包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷的遷移行為進行研究，并設計遷移實驗，探討了溫度、時間及不同食品模擬物對氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷遷移量的影響，在此基礎上建立了頂空-氣相色譜法測定PVC食品包裝材料中氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷遷移量的方法。該方法可為PVC材料的安全使用和監(jiān)督檢查提供依據(jù)，同時也為PVC食品包裝材料中相關添加物限量標準研究提供評估基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：安捷倫7890 A，附ECD檢測器，附帶7697 A頂空進樣器，美國安捷倫科技有限公司。

分析天平：CP214 型，感量為0.000 1 g，奧豪斯儀器(上海)有限公司。

氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷標準品：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，編號分別為BW 901425-1000-A、BW 900420-1000-A、BW 900665-1000-A，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心。

氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷：分析純，質(zhì)量分數(shù)均為99%，上海易恩化學技術有限公司。

N，N-甲基乙酰胺：色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷混合標準儲備液：100 mg/L，分別準確移取氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷標準品1 mL，用乙醇定容至10 mL，于-20 ℃冰箱中避光保存。標準工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷混合溶液：10 mg/mL，分別準確稱取偏二氯乙烯、氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷10 g，以乙醇準確定容至1 000 mL，于-20 ℃冰箱中避光保存。

樣品：聚氯乙烯包裝薄膜，市售。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

樣品平衡時間：10 min；加熱箱溫度：80 ℃。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWAX 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫：起始溫度為35 ℃，以2 ℃/min 升溫至70 ℃，保持2 min，再以30 ℃/min升溫至200 ℃，保持7 min；ECD檢測器溫度：300 ℃；載氣：氮氣，流量為1.5 mL/min。

1.3 實驗方法

1.3.1 PVC 包裝薄膜中氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷含量測定

取5 g樣品，剪成面積小于5 mm×5 mm的碎片，混合均勻，準確稱取0.5 g 樣品(精確至0.000 1 g)于具塞三角瓶中，加入N，N-二甲基乙酰胺15 mL，超聲25 min后提取有機試劑層，殘渣重復提取1次，合并濾液，用N，N-二甲基乙酰胺定容至50 mL，再視樣品中目標物含量作相應的濃縮或稀釋，進頂空氣相色譜儀分析，以外標法定量。

1.3.2 氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷在食品模擬物中遷移量的測定

(1) 食品模擬物制備。食品模擬物的配制參考GB 5009.156—2016 要求，食品模擬物分別為蒸餾水、4%乙酸(體積分數(shù))、50%乙醇(體積分數(shù))、橄欖油，分別代表pH 不小于5 的非酸性食品、pH 小于5的酸性食品、乙醇含量為20%～50%的含酒精飲料以及油基模擬物。

(2) 食品模擬物遷移液處理。準確移取遷移試驗得到的水基和酸性食品模擬物遷移液100 mL，置于250 mL 分液漏斗中，加入5 g 氯化鈉，振搖溶解，準確加入N，N-二甲基乙酰胺5 mL，振搖1 min，靜置分層，放出有機層萃取液于離心管中，重復提取一次，合并萃取液。食品模擬物為酒基類和油基類時，遷移液不用處理。

(3) 遷移量測定。準確移取上述模擬物遷移液各5 g，分別裝入20 mL 頂空瓶中，用隔墊和鋁蓋密封后進氣相色譜儀，按1.2中儀器工作條件測定，外標法定量。

1.3.3 遷移試驗

(1) 不同模擬液和時間對遷移量的影響試驗。分別取10 cm×10 cm 大小的PVC 塑料膜，將其置于帶蓋玻璃瓶中，加入10 mg/mL 的氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷混合溶液浸泡24 h，確保PVC膜完全浸漬于混合溶液中。將浸泡后的PVC膜剪成0.5 cm×0.5 cm大小的碎片，置于帶蓋玻璃瓶中，并分別加入20 mL食品模擬物：水、4%乙酸、50%乙醇和橄欖油。考慮到在較高溫度下一般可提高遷移速率，為加快遷移試驗的進行，將玻璃瓶置于80 ℃恒溫水浴中，分別遷移0.5、1、2、4、24、48、96、240 h，按1.3.2方法測定遷移量。

(2) 不同溫度對遷移量的影響試驗。分別取2份10 cm×10 cm的PVC塑料膜，在氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷混合溶液中浸泡24 h，剪成約0.5 cm×0.5 cm的碎片，置于帶蓋玻璃瓶中，分別加入20 mL 50%乙醇溶液和橄欖油，確保碎片完全浸泡于模擬物中，將玻璃瓶分別于20、40、60、80 ℃條件下恒溫放置，遷移時間分別為1、2、4、8、12、24 h，按1.3.2方法測定遷移量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理條件優(yōu)化

2.1.1 提取溶劑

偏二氯乙烯、氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷3種單體均具有一定極性，微溶于水而能混溶于醇。分別選擇去離子水、乙腈和乙醇作為溶劑，考察不同溶劑對目標物的色譜峰面積的影響。結果表明，以乙醇作溶劑時，3種單體的響應值均達到最大值，且色譜峰形尖銳對稱，因此選擇乙醇作為配制標準溶液的試劑。

2.1.2 凈化條件

當食品模擬物為酒基類和油基時，3 種待測成分均易溶于乙醇和油脂，可通過頂空直接轉變?yōu)闅鈶B(tài)而進入氣相色譜儀，配制的標準溶液同步參與了氣液平衡，在一定程度上消除了操作條件等的變化所引起的誤差，因此選擇頂空方式直接進樣測定。

當食品模擬物為水和4%乙酸時，由于氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷僅微溶于水，濃度較低時應以有機溶劑萃取并富集后進行頂空檢測，選取N，N-二甲基乙酰胺為萃取試劑提取2 次后測定，即可滿足分析的回收率要求。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

2.2.1 頂空條件

頂空平衡溫度決定了目標物在頂空瓶中的擴散速度及擴散程度，涉及到氣液兩相之間的濃度平衡。平衡溫度的增加可以促進目標物在空氣中的擴散速度，增加進入儀器中目標物的濃度而使得色譜峰面積增大。但過高的平衡溫度也會帶來雜質(zhì)干擾，造成色譜圖中雜峰的出現(xiàn)，從而影響對結果的判定。將頂空平衡溫度分別設置為40、50、60、70、80、90 ℃，考察溫度對色譜峰面積的影響。結果發(fā)現(xiàn)，隨著平衡溫度的升高，色譜峰面積增大，而在平衡溫度為90 ℃時，色譜圖中出現(xiàn)的雜峰較多，且色譜峰面積相較80 ℃時未有明顯變化，因此選擇平衡溫度為80 ℃。

除了平衡溫度，平衡時間也是影響氣液兩相達到平衡的因素。將平衡溫度設置為80 ℃，分別設置平衡時間為5、10、15、20 min，考察平衡時間對色譜峰面積的影響。結果表明，當平衡時間為10 min時，氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的色譜峰面積最大，而偏二氯乙烯的色譜峰面積在10、15、20 min 時無明顯變化，因此選擇頂空平衡時間為10 min。

2.2.2 色譜條件

選取同一品牌的非極性HP-5 色譜柱、中等極性HP-1701色譜柱、極性HP-INNOWAX色譜柱，分別測定氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷3 種單體。當使用極性HP-INNOWAX色譜柱時，3種單體的出峰時間更短，且氯乙烯和偏二氯乙烯可以完全區(qū)分開，峰形良好；中等極性HP-1701 色譜柱則出峰相對較慢；采用非極性HP-5色譜柱時，除了出峰較慢外，氯乙烯和偏二氯乙烯存在峰形重疊的現(xiàn)象。這可能是由于3 種單體極性較強，更利于在強極性色譜柱上出峰并得到較好的分離效果，故選擇HPINNOWAX色譜柱進行分析。

偏二氯乙烯、氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷混合標準溶液、空白樣品溶液、加標樣品溶液在HP-INNOWAX色譜柱上的色譜圖如圖1所示。

圖1 混合標準溶液、空白樣品溶液、加標樣品溶液色譜圖

2.3 線性方程

配制質(zhì)量濃度均分別為0.4、0.8、1.0、1.5、2.0 mg/L 的氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷系列混合標準工作溶液，在1.2儀器工作條件下進行測定，以目標物的質(zhì)量濃度為橫坐標、對應色譜峰面積為縱坐標進行線性回歸。氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關系數(shù)列于表1。

表1 質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程及相關系數(shù)

2.4 方法定量限

將空白基質(zhì)加標的標準溶液系列逐級稀釋，以信噪比大于10 時對應的質(zhì)量濃度換算為樣品中的含量(質(zhì)量分數(shù))即為定量限，經(jīng)估算以最高的偏二氯乙烯定量限定作為方法定量限，計算得方法定量限為0.02 mg/kg。

2.5 加標回收與精密度試驗

為了驗證方法的準確性和可靠性，對測定方法進行加標回收試驗。在同一空白樣品中，添加3 種不同質(zhì)量濃度的標準溶液，按1.2、1.3 實驗條件，進行6 次平行試驗，試驗數(shù)據(jù)見表2。由表2 可知，樣品加標回收率為80.5%～87.8%，測定結果的相對標準偏差為2.5%～5.6%。方法的準確度和精密度均滿足GB/T 27404—2008《實驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》標準要求。

表2 氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷在不同模擬物中的加標回收試驗結果(n=6)%

2.6 影響氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷遷移的因素

2.6.1 不同模擬物及不同時間對氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷遷移的影響

氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷在模擬液中遷移量隨時間的變化規(guī)律如圖2～圖4。由圖2～圖4可知，氯乙烯、偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷在50%乙醇溶液和橄欖油中遷移較為明顯，而在水和4%的乙酸溶液中幾乎未發(fā)生遷移。在實驗所設定的溫度條件下，氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷在橄欖油和50%乙醇中的遷移量均大于在4%乙酸和水中的遷移量，說明這幾種物質(zhì)更易在脂溶性和高醇類食品中發(fā)生遷移。當遷移時間為24 h后，環(huán)氧氯丙烷在橄欖油中的遷移量低于50%乙醇的遷移量，有可能是由于它的環(huán)氧結構使得其在脂肪含量高的油脂中的溶解度低于在50%乙醇中的溶解度。氯乙烯在橄欖油和50%乙醇模擬液中，遷移量隨著時間的增加先以較快速度增加，2 d 后遷移速率逐漸減慢，這可能是由于食品模擬物對PVC 膜的溶脹作用增加了PVC膜與食品模擬物中的接觸面積，而一段時間后該反應趨于平衡，因此溶出速率未有明顯增加。偏二氯乙烯和環(huán)氧氯丙烷的遷移量均隨著時間的延長而增加，由圖3 和圖4 可以看到，10 d 時的遷移量仍有上升趨勢，在今后的工作中可進一步采集數(shù)據(jù)，研究更長時間對這3種目標物遷移平衡的影響。

圖2 氯乙烯在不同模擬物中的遷移量

圖3 偏二氯乙烯在不同模擬物中的遷移量

圖4 環(huán)氧氯丙烷在不同模擬物中的遷移量

2.6.2 不同溫度對氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷遷移的影響

由于氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷在水及4%乙酸溶液中的遷移量較小，選取存在更高遷移風險的食品模擬物橄欖油和50%乙醇，考察不同溫度下的遷移量，結果如圖5～圖10 所示。在20 ℃下，各目標物在1 h 時的遷移量均未檢出；當溫度為40 ℃時，氯乙烯和偏二氯乙烯在1 h 后均有較低含量的檢出，而環(huán)氧氯丙烷仍未檢出，這說明相比氯乙烯和偏二氯乙烯，環(huán)氧氯丙烷在低溫下的遷移風險較低。含有環(huán)氧氯丙烷的PVC 材料在80 ℃下浸泡1 h 后可在食品模擬物中出現(xiàn)較為明顯的遷移，且無論遷移的時間長短，80 ℃下環(huán)氧氯丙烷的遷移量均高于其它溫度下的檢驗結果。另外，氯乙烯和偏二氯乙烯均出現(xiàn)了時間增加但遷移量有略微下降的情況(如圖5～圖8)。整體而言，在不同模擬物中遷移量隨溫度和時間上升的幅度存在差異，但均呈現(xiàn)出隨溫度和時間的增加而上升的總體趨勢。

圖5 不同溫度下氯乙烯在50%乙醇溶液中的遷移量

圖6 不同溫度下氯乙烯在橄欖油中的遷移量

圖7 不同溫度下偏二氯乙烯在50%乙醇溶液中的遷移量

圖8 不同溫度下偏二氯乙烯在橄欖油中的遷移量

圖9 不同溫度下環(huán)氧氯丙烷在50%乙醇溶液中的遷移量

圖10 不同溫度下環(huán)氧氯丙烷在橄欖油中的遷移量

3 結語

建立了頂空氣相色譜儀測定氯乙烯、偏二氯乙烯、環(huán)氧氯丙烷在PVC材料中的含量及遷移量的方法。該方法樣品處理方法簡單快捷，線性關系良好，回收率和精密度均符合要求。氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷在含脂量、含醇量較高的食品中遷移風險更高；遷移溫度分別為20、40 ℃時，環(huán)氧氯丙烷的遷移量在4 h內(nèi)均未檢出，偏二氯乙烯和氯乙烯在40 ℃下1 h后即可在50%乙醇和橄欖油中檢出高于定量限的遷移量。盡管在不同模擬物中遷移量隨溫度和時間上升的幅度存在差異，但整體均呈現(xiàn)出隨溫度和時間的增加而上升的趨勢。在今后的工作中可延長遷移時間，考察氯乙烯、偏二氯乙烯及環(huán)氧氯丙烷在50%乙醇及橄欖油中達到遷移平衡的影響因素。