崔 偉，葛性波

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

電化學(xué)分解水制氫被認(rèn)為是一種大規(guī)模生產(chǎn)清潔氫氣的最有前景的方法。Pt基材料是析氫反應(yīng)（HER）的基準(zhǔn)催化劑。然而，它的高成本、稀缺性和穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制大規(guī)模應(yīng)用。NiMo材料具有類Pt的可調(diào)電子態(tài)，作為Pt的潛在替代品被積極研究。高比表面積的納米線、納米片、納米孔等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)NiMo材料的HER活性提升起到重要影響［1］。去合金化法是擴(kuò)大電催化活性表面積的有效途徑之一，由于獨(dú)特的脫合金機(jī)理，可產(chǎn)生豐富均勻的3D納米孔道，有效提高電極材料的催化活性［2］。

本研究通過電沉積-熱處理-去合金化策略，在NiMo foam上原位構(gòu)建了具有微／納米孔結(jié)構(gòu)的3D多孔的一體化NiMo電極（np-NiMo foam），互連的微／納米通道提供了豐富的電催化活性中心。

1 實(shí)驗(yàn)方法

將預(yù)處理的NiMo foam （1×2 cm）、石墨片和Ag／AgCl電極分別作為工作電極、對(duì)電極和參比電極，組成三電極系統(tǒng)。在0.1mol／L硫酸鋅和0.4mol／L酒石酸鉀鈉沉積液中電化學(xué)沉積Zn。沉積電位為-1.6 Vvs Ag／AgCl，得到Zn＠NiMo foam。隨后在N2氛圍下300℃熱處理4 h，然后在1mol／L NH4Cl中70℃刻蝕4 h，最終得到np-NiMo foam［3］。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

為研究電極材料表面微觀結(jié)構(gòu)變化，利用掃描電子顯微鏡（SEM，Inspect F 50型）對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征，如圖1所示。與NiMo foam光滑的三維骨架相比，np-NiMo foam表面變得非常粗糙，表面大量均勻分布直徑約為幾十納米的孔洞。表面豐富的納米孔結(jié)構(gòu)極大增加了電極材料的比表面積，提供了足夠的催化活性位點(diǎn)，而骨架結(jié)構(gòu)的開放大孔為電極提供了足夠的機(jī)械強(qiáng)度，這種分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)可以極大緩沖氧氣泡釋放過程中的劇烈體積變化，顯著提升材料的電化學(xué)穩(wěn)定性［4］。

圖1 樣品的SEM圖（a、b）NiMo foam（c、d）np-NiMo foam

對(duì)np-NiMo foam進(jìn)行X射線光電子能譜（XPS，ESCALB 250型）表征，以確定表面化學(xué)態(tài)，如圖2所示。圖2a表明最終樣品表面主要含有Ni、Mo、O，也存在少量Zn。圖2b為Ni 2p精細(xì)譜，其中856 eV和873.7 eV的峰歸屬于Ni2+，861.6 eV和879.6 eV的峰為衛(wèi)星峰，852.5 eV的峰歸屬于Ni0。圖2c為Mo 3d精細(xì)譜，232.4 eV 和235.6 eV 的峰歸屬于Mo6+。圖2d為O 1s精細(xì)譜，529.7 eV，531.4 eV和533.2 eV的峰分別歸屬于金屬-氧，羥基和表面吸附水［5］。因此，np-NiMo foam表面主要由Ni（OH）2和MoO3組成且Ni／Mo原子比接近1。

圖2 np-NiMo foam的XPS圖

2.2 電化學(xué)性能分析

研究了一系列np-NiMo foam電極的HER性能，如圖3（a）、（b）所示，Zn沉積量在1000 s下的樣品np-NiMo foam-1（命名為np-NiMo foam）顯示出最高的HER活性。np-NiMo foam在100mA·cm-2的電流密度顯示出僅107mV的超低過電位，這種優(yōu)異的HER活性除了Ni和Mo的協(xié)同效應(yīng)外，可能其表面豐富的納米多孔結(jié)構(gòu)起到主要作用。Tafel斜率和EIS是評(píng)價(jià)HER動(dòng)力學(xué)的重要指標(biāo)，如圖3（c）、（d）所示。np-NiMo foam的Tafel斜率為89.2mV·dec-1，Rct僅為1.2Ω，顯著低于Ni foam（129.3mV·dec-1）和NiMo foam（115.4 mV·dec-1），意味著其擁有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。為進(jìn)一步闡明其優(yōu)異HER活性來(lái)源，通過Cdl來(lái)評(píng)估樣品的電化學(xué)活性比表面積，如圖3e所示。np-NiMo foam具有最大的Cdl值，為98mF·cm-2，分別是Ni foam和NiMo foam的140倍和61倍，這表明其HER活性主要來(lái)自于電化學(xué)活性表面積的巨大增加，這與SEM結(jié)果相印證。穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化劑實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，如圖3 f所示。在計(jì)時(shí)電流法（i-t）測(cè)試下，np-NiMo foam在100 mV過電位下以70 mA·cm-2穩(wěn)定運(yùn)行20 h，表明其優(yōu)秀的催化穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明np-NiMo foam不僅具有超高的HER活性，還擁有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究在NiMo foam上原位構(gòu)建了具有自支撐特性的分級(jí)納米多孔結(jié)構(gòu)。得益于電極表面豐富納米孔結(jié)構(gòu)提供的超大比表面積以及Ni、Mo物種的協(xié)同催化作用，所制備的np-NiMo foam 電極在1 mol／L KOH 溶液中僅需 107mV 的過電位就能達(dá)到100mA cm-2的析氫電流密度。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)廉價(jià)、高效和穩(wěn)定的納米多孔催化材料提供了一種簡(jiǎn)便、可擴(kuò)展的方案。