駱文佳，李 健，牛振華，李 瓛，張 析

(1.西北礦冶研究院精細(xì)化工所，甘肅 白銀 730900；2.西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

0 前 言

水資源是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，隨著工業(yè)的進(jìn)步，伴隨而來(lái)的水污染已經(jīng)嚴(yán)重阻礙了人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[1，2]。在水資源污染源中，含油污水污染較為嚴(yán)重，對(duì)人類(lèi)的生活造成嚴(yán)重的威脅。含油污水的排放不僅給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的威脅，而且還造成大量資源的浪費(fèi)[3，4]。因此，對(duì)于含油污水的高效處理是一項(xiàng)刻不容緩的全球性問(wèn)題。一般而言，含油污水主要來(lái)源于溢油等事件[5]。但是，隨著社會(huì)的進(jìn)步人類(lèi)對(duì)水資源的保護(hù)意識(shí)不斷增強(qiáng)。因此，如何高效的處理含油污水成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也逐漸成為環(huán)境保護(hù)工作者的一大重要課題[6]。

目前，傳統(tǒng)處理含油污水的方法主要有電化學(xué)法、氣浮法、離心法、化學(xué)絮凝法、重力沉降法、生物降解法等，但此類(lèi)方法具有分離效率低、耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，限制了在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用[7，8]。膜分離技術(shù)具有環(huán)境友好、節(jié)能、分離過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、低成本等優(yōu)點(diǎn)被油水分離領(lǐng)域廣泛關(guān)注。由于油水分離受界面現(xiàn)象的控制，設(shè)計(jì)具有特殊浸潤(rùn)性的材料是處理含油污水的一種高效的方法，其中超浸潤(rùn)油水分離材料具有選擇性高、無(wú)二次污染、效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到高度關(guān)注。一般而言，通過(guò)構(gòu)造微/納米尺度的微觀粗糙結(jié)構(gòu)和表面能修飾來(lái)制備具有超浸潤(rùn)性能的材料表面，在油水分離過(guò)程中，其既能阻止水滴通過(guò)又能使油滴容易滲透材料表面，可實(shí)現(xiàn)高效的油水分離。近年來(lái)，基于超浸潤(rùn)材料的理論基礎(chǔ)[9，10]，許多科研人員通過(guò)噴涂法、模板法、真空抽濾法、電化學(xué)沉積法、靜電紡絲法等技術(shù)制備了不同類(lèi)型的超浸潤(rùn)材料[11－13]。

本文綜述了膜表面浸潤(rùn)性的基本理論以及超浸潤(rùn)表面的制備方法，進(jìn)一步對(duì)超浸潤(rùn)膜材料用于含油污水的處理情況進(jìn)行了闡述，最后對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 膜表面浸潤(rùn)性理論

隨著工業(yè)的發(fā)展，水污染日益嚴(yán)重，尤其是含油污水的排放對(duì)人類(lèi)的健康和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展造成了嚴(yán)重的威脅。利用膜表面的特殊浸潤(rùn)性對(duì)材料進(jìn)行表面能修飾及對(duì)微觀粗糙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整來(lái)構(gòu)建超浸潤(rùn)表面用于含油污水的處理是行之有效的方法。目前，超浸潤(rùn)油水分離材料按其界面浸潤(rùn)性可分為超疏水/超親油型材料、超親水/水下超疏油型材料和浸潤(rùn)性可變型材料。

在膜分離過(guò)程中，關(guān)鍵點(diǎn)在于空氣并不存在于膜界面，也就是說(shuō)，2 種流體相都是液體。當(dāng)浸潤(rùn)液體潤(rùn)濕整個(gè)膜表面時(shí)，非浸潤(rùn)液體就會(huì)有一個(gè)接觸角θNW，正如空氣在固體表面的Cassie 狀態(tài)一樣。這會(huì)導(dǎo)致非潤(rùn)濕液體有一個(gè)非常高的接觸角[11，12]，如式(1)所示:

式中，fNW是非潤(rùn)濕液體接觸的表面面積分?jǐn)?shù)，θNW，smooth是非浸潤(rùn)液體在浸潤(rùn)液體浸潤(rùn)固體基質(zhì)上的接觸角。這種不均勻的潤(rùn)濕狀態(tài)是粗糙的表面希望得到的。這種情況的條件如式(2)所示:

式中，fW為浸潤(rùn)液體接觸固體表面的分?jǐn)?shù)面積。因此，可以定義一個(gè)臨界角度θC，當(dāng)θW，smooth＜θC時(shí)，浸潤(rùn)膜的紋理或粗糙表面都被潤(rùn)濕，這使非浸潤(rùn)液體有一個(gè)非常大的接觸角。這時(shí)無(wú)論浸潤(rùn)相是水相還是油相，都會(huì)導(dǎo)致非潤(rùn)濕相的非常高的接觸角，這是網(wǎng)膜能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性分離的必要條件[13]。

2 超浸潤(rùn)固體表面常見(jiàn)的制備方法

通常在處理海上溢油事件以及工業(yè)含油廢水排放等油水污染問(wèn)題時(shí)，人們往往采取一些簡(jiǎn)單粗暴的措施:首先，人們?cè)谝缬褪鹿拾l(fā)生區(qū)設(shè)置隔離屏障，防止溢油的進(jìn)一步蔓延；隨后采用撇油器收集或者使用吸附性材料處理，甚至?xí)谛孤对攸c(diǎn)采用燃燒等方式去處理溢油。上述措施在一定程度上能夠縮小油污染范圍，但也會(huì)伴隨著二次污染等問(wèn)題。因此，如何快速、有效地處理油水污染問(wèn)題迫切需要解決。近些年來(lái)，受到自然界魚(yú)鱗和水下荷葉表面浸潤(rùn)性的啟發(fā)，科研人員將目光聚焦到了水下超疏油，進(jìn)一步延伸到油下超疏水現(xiàn)象，并努力構(gòu)建這2 種特殊浸潤(rùn)性表面，希望能夠應(yīng)用于實(shí)際的油水分離。目前，常用的超浸潤(rùn)表面制備方法主要有沉積法、靜電紡絲法、噴涂法、模板法、電化學(xué)沉積法和刻蝕法等。

2.1 沉積法

沉積法是一種比較常見(jiàn)而又操作簡(jiǎn)單的制備方法，該方法主要是通過(guò)物理和化學(xué)手段將一種上層物質(zhì)轉(zhuǎn)移或接枝到下層的另一物質(zhì)上，從而促使形成一種復(fù)合層。在具體的制備過(guò)程中，根據(jù)是否發(fā)生反應(yīng)，沉積法又被細(xì)分為化學(xué)沉積法和物理沉積法；根據(jù)沉積時(shí)物質(zhì)的相態(tài)，亦可分為氣相沉積法和液相沉積法。在實(shí)際操作過(guò)程中，為了能夠準(zhǔn)確描述一個(gè)具體的沉積工藝，人們通常也會(huì)將上述多種方法進(jìn)行搭配綜合描述，如經(jīng)常聽(tīng)到的電化學(xué)沉積法、氣相沉積法等。Long 等[14]將具有超雙親性的雞腿菇粉末簡(jiǎn)單地沉積到基底材料聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜表面，通過(guò)對(duì)膜孔徑的調(diào)控，得到了一種無(wú)需任何外部刺激就能按需分離油水乳液的分離膜。該浸潤(rùn)性濾膜通過(guò)簡(jiǎn)單的洗滌工藝，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)表面活性劑穩(wěn)定的納米級(jí)油包水和水包油乳液切換分離，即使經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后，分離效率仍大于99%。

2.2 靜電紡絲法

靜電紡絲技術(shù)起始于20 世紀(jì)40 年代，F(xiàn)ormalas 利用靜電紡絲裝置將高分子流體加上幾千到幾萬(wàn)伏的高壓靜電，聚合物在毛細(xì)管Taylor 錐頂點(diǎn)實(shí)現(xiàn)加速、形成霧化細(xì)流。由于噴射流與接收器之間存在一定距離，溶劑在噴射過(guò)程中完全揮發(fā)，聚合物形成纖維絲狀，一根根纖維絲疊加纏繞，最終呈現(xiàn)出編織狀的纖維氈。Lee 等[15]運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)制備了具有超疏水/超親油性的聚苯乙烯(PS)納米纖維膜，低表面能的PS 與靜電紡絲誘導(dǎo)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的結(jié)合不僅提高了纖維膜的疏水性，而且保持了親油的浸潤(rùn)性。PS 納米纖維膜可實(shí)現(xiàn)從水相中分離低黏度的油，即使經(jīng)過(guò)多次循環(huán)仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。

2.3 噴涂法

表面噴涂法制備超浸潤(rùn)表面是一種比較傳統(tǒng)的方法，因其操作工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣而備受青睞。該方法是利用壓縮的氣體(空氣、氮?dú)獾?給噴涂的試劑施加外壓，在氣壓的作用下，試劑噴出形成霧狀，噴涂到所需要的各種基底上，采用該方法制備出的材料已成功應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域[16，17]，其中包括油水分離[18，19]。Li等[20]利用超親水的馬鈴薯廢渣優(yōu)異的親水/保水性，將馬鈴薯粉末噴涂到基底不銹鋼網(wǎng)上，制備出在油水系統(tǒng)中呈現(xiàn)超疏液特征的分離網(wǎng)膜，該網(wǎng)膜可分離一系列鹽、堿、酸以及熱水和油的混合物。

2.4 模板法

利用模板法制備所需材料需考慮模板具有一定的特性和形貌結(jié)構(gòu)，該模板會(huì)作為整體中的一部分而控制和影響材料的形貌結(jié)構(gòu)和尺寸大小，進(jìn)而調(diào)整材料各種性能，在一定程度上具有效率高、調(diào)控性好等方面的優(yōu)勢(shì)。Chen 等[21]利用食鹽作為犧牲模板，將食鹽和PVDF 粉末、碳納米管(MWCNT)一起加熱制備出塊狀三維塊體，隨后將中間產(chǎn)物浸泡于熱水中24 h 去除模板食鹽，制備出PVDF-MWCNT 超疏水海綿。所制備出的海綿具有較好的力學(xué)性能，并能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種有機(jī)試劑的快速吸附，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同有機(jī)相與水混合相的成功分離。

2.5 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法通常以被沉積的基底作為陽(yáng)極，選用惰性材料作為陰極，溶液中的離子在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向遷移，在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)在基底上的沉積。在沉積過(guò)程中可以通過(guò)調(diào)節(jié)電流、電壓以及電解液濃度等物理參數(shù)，制備出相對(duì)均一、特定的微/納米級(jí)粗糙形貌。Hou 等[22]通過(guò)電化學(xué)沉積的方法制備出了鍍鎳的分離網(wǎng)膜，該網(wǎng)膜具有優(yōu)異的超親水/水下超疏油的浸潤(rùn)性，對(duì)油相展現(xiàn)出超低的黏附性，即使在酸、堿和鹽腐蝕性環(huán)境中也有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，可實(shí)現(xiàn)水包油乳液的高效分離。

2.6 刻蝕法

刻蝕法是對(duì)基底材料的一部分進(jìn)行剝離或者去除，實(shí)現(xiàn)材料表面粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，此外，也可利用基底本身低表面能或者用低表面能物質(zhì)(如硅烷偶聯(lián)劑)進(jìn)行改性修飾，制備出所需的特定功能性材料。常用的刻蝕方法有等離子體刻蝕、激光刻蝕和化學(xué)刻蝕等。等離子體刻蝕過(guò)程中，主要利用等離子體對(duì)膜材料進(jìn)行精細(xì)加工。激光刻蝕則是采用高能脈沖激光束，使材料融化或者汽化，從而構(gòu)筑出特定微結(jié)構(gòu)的形貌。化學(xué)刻蝕是這3 種常用方法中對(duì)設(shè)備、成本要求最低的一種方法，主要利用被刻蝕材料與化學(xué)溶液之間的反應(yīng)，對(duì)材料的形貌結(jié)構(gòu)等多方面進(jìn)行調(diào)控，具有選擇性好、效率高等優(yōu)勢(shì)。但在刻蝕過(guò)程中，難免會(huì)產(chǎn)生化學(xué)廢液，造成污染問(wèn)題。袁騰等[23]將銅網(wǎng)浸泡在由硫酸鈉和氫氧化鈉等試劑配制的混合溶液中，借助氧化反應(yīng)成功在銅網(wǎng)表面構(gòu)筑納米尺度的針狀結(jié)構(gòu)，所制備出的分離網(wǎng)膜材料對(duì)油水混合物的分離效率可達(dá)99.5%以上。

3 超浸潤(rùn)膜材料用于含油廢水處理的研究

3.1 超親水/水下超疏油膜材料用于水包油乳液分離的研究情況

超親水/水下超疏油網(wǎng)膜是利用膜材料親水/疏油的性質(zhì)來(lái)分離水包油乳液。在此過(guò)程中，網(wǎng)膜截留油相而使水相穿過(guò)。這種網(wǎng)膜適用于油密度小于水密度的情況，并且在分離過(guò)程中，由于水相的存在，油相不直接接觸網(wǎng)膜，杜絕了網(wǎng)膜被油污污染，因此是一種高效率、低能耗、抗污染的分離膜，是今后油水分離濾膜的主要研究方向[23]。

Ge 等[24]通過(guò)結(jié)合電噴霧和靜電紡絲的方法成功制備了具有仿生亞微米多孔皮膚層的超親水性/水下超疏油納米纖維膜(圖1)。制備的納米纖維狀皮膚膜對(duì)水和油具有良好的選擇性潤(rùn)濕性。在亞微米、多孔、超薄皮膚層的幫助下，所制備的超浸潤(rùn)納米纖維膜對(duì)于高度乳化的表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液表現(xiàn)出了很好的分離性能。僅在重力驅(qū)動(dòng)下，過(guò)濾通量為5 152 L/(m2·h)，分離效率為99.93%，因而在降低能耗方面展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢(shì)。

Liu 等[25]通過(guò)一鍋水熱反應(yīng)誘導(dǎo)的聚乙烯醇(PVA)自交聯(lián)制備了一種不對(duì)稱(chēng)氣凝膠膜，該膜具有超快的滲透性能，可以分離水包油乳液(圖2)。同時(shí)加入碳納米管，提高了氣凝膠膜的機(jī)械強(qiáng)度。PVA 的自交聯(lián)形成支撐層，PVA 溶液與空氣界面的水蒸汽交換形成分離層，并在膜表面形成豐富的羥基。氣凝膠膜的密度、孔隙率、孔徑和潤(rùn)濕性可以通過(guò)PVA 濃度來(lái)調(diào)節(jié)。由于高孔隙度和合適的孔隙大小，氣凝膠膜分離水包油乳液的有很高滲透通量1.355×10－3L/(m2·h·Pa)，是類(lèi)似商用過(guò)濾膜的2 倍。同時(shí)，該氣凝膠膜在水下表現(xiàn)出超親水性、超疏油性，并對(duì)各種表面活性劑穩(wěn)定的水包油乳液具有優(yōu)良的防污性能，經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，通量回收率保持在93%以上。

圖2 PVA＠CNT 氣凝膠膜的制作工藝和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖[25]Fig.2 Schematic illustration for the fabrication process and network structure of PVA＠CNT aerogel membranes [25]

3.2 超疏水/超親油膜材料用于油包水乳液分離的研究情況

超疏水/超親油網(wǎng)膜是利用網(wǎng)膜疏水/親油的性質(zhì)來(lái)分離油包水乳液的油水分離材料。在此過(guò)程中，水相被網(wǎng)膜截留而油相穿過(guò)網(wǎng)膜。當(dāng)水中的油相在流動(dòng)過(guò)程中接觸網(wǎng)膜時(shí)，由于其比水的表面能低，就會(huì)被立刻吸附，油相在毛細(xì)作用和重力驅(qū)動(dòng)下就會(huì)不斷地滲透網(wǎng)膜，而水滴由于向上的附加壓力破乳并截留在網(wǎng)膜上，這樣就實(shí)現(xiàn)了油包水乳液的分離。

Gu 等[26]提出了一種利用聚苯乙烯(PS)附著在碳納米管膜上制備超疏水膜的方法(圖3)。所制備的復(fù)合膜能選擇性地從水中去除多種油，具有較高的吸收率。所得膜對(duì)表面活性劑穩(wěn)定油包水乳液的分離性能良好，分離效率高達(dá)99.94%，通量高[5×10－2L/(m2·h·Pa)]。因此，超疏水雜化膜能夠有效分離各種油水乳液，在實(shí)際油水分離中具有很大的潛力。

圖3 PS-g-CNTs 膜的制備和在油包水乳液分離中的應(yīng)用示意圖[26]Fig.3 Schematic illustration of the fabrication of PS-g-CNTs membrane and the application for water/oil separation [26]

Li 等[27]用一種簡(jiǎn)易的靜電紡絲技術(shù)在網(wǎng)狀基底上制備聚偏氟乙烯(PVDF)/硬脂酸(SA)納米纖維膜，以有效分離乳化油包水混合物。所制備的PVDF/SA納米纖維膜具有較強(qiáng)的超疏水性，即使在油和腐蝕溶液中浸漬，其水接觸角也在154°以上。更重要的是，所制備的納米纖維膜能夠有效分離表面活性劑穩(wěn)定和無(wú)表面活性劑油包水乳劑中的微小水滴，分離效率大于99.9%。這些特性使得超疏水PVDF/SA 納米纖維膜在實(shí)際采油中具有廣闊的應(yīng)用前景。

Gao 等[28]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的制備雙層TiO2網(wǎng)膜的方法。上層為微納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦網(wǎng)膜，下層為同樣的二氧化鈦網(wǎng)膜，但用十八烷基膦酸修飾，使其具有超疏水親油性能(圖4)。該網(wǎng)孔因其特殊的潤(rùn)濕性，可成功用于不溶性油與水的分離，TiO2的光催化能力可在紫外光下降解水中的可溶性污染物，是一種很有前途的水凈化候選材料。它首先將不溶性油從水中分離出來(lái)，因?yàn)橛涂梢源┩改ざ荒?。然后，在紫外光照射下，由于十八烷基膦酸的降解，網(wǎng)膜的濕潤(rùn)性由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水，同時(shí)可溶性污染物也被降解，最終凈化后的水穿過(guò)網(wǎng)膜。

圖4 采用雙層二氧化鈦基網(wǎng)膜的凈水工藝原理圖[28]Fig.4 The schematic process of water purification by using a double-layer TiO2-based mesh film [28]

4 展 望

超潤(rùn)濕性材料對(duì)各種油水混合物甚至復(fù)雜油水乳液都表現(xiàn)出了較高的分離性能，為實(shí)際溢油處理和工業(yè)含油廢水的凈化提供了極大的便利。然而，隨著含油廢水的組成越來(lái)越復(fù)雜，特別是混合乳液(包括水包油乳液和油包水乳液)的分離及其困難。此外，上述研究尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段，還不能適用于實(shí)際的工業(yè)分離過(guò)程，從而導(dǎo)致工業(yè)分離過(guò)程的不連續(xù)運(yùn)行。盡管具有挑戰(zhàn)性，但隨著這一領(lǐng)域被越來(lái)越多的科學(xué)家關(guān)注，超浸潤(rùn)材料在油水分離領(lǐng)域的發(fā)展是光明和有前途的。未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)是開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、強(qiáng)的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、快速自愈合、廣泛的智能響應(yīng)性能、多功能性能和優(yōu)異的防污能力的油水分離材料，如此，未來(lái)所制備的超浸潤(rùn)材料才有可能在油水分離領(lǐng)域能得到最佳的應(yīng)用，尤其在實(shí)際的工業(yè)分離工程中。