陶 毅，陳步明，3，黃 惠，3，郭忠誠(chéng)，3，何亞鵬

(1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南省冶金電極材料工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650106；3.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106)

0 前 言

鋅電積是從硫酸溶液中還原鋅離子，在陰極板上沉積得到高純鋅的過(guò)程，陽(yáng)極板表面發(fā)生的主要反應(yīng)是析氧反應(yīng)[1](圖1)。為保證電積過(guò)程順利進(jìn)行，通?？刂频碾姵练e條件參數(shù)如表1 所示。

表1 電沉積工藝典型參數(shù)Table 1 Parameter of electrodeposition process

表2 恒電位下Pb 基稀土合金研究結(jié)果[35-40]Table 2 List of results of study on lead base rare earth alloy at constant potential[35-40]

圖1 電沉積鋅過(guò)程示意Fig.1 Schematic diagram of zinc electrodeposition process

在過(guò)去的幾十年里，電沉積法已經(jīng)成為制取高純鋅的首選方法，世界上超過(guò)85%的鋅是由濕法冶金的電沉積法獲取的[2]。鋅電沉積過(guò)程所耗能量占濕法冶金過(guò)程總能量的近80%，而硫酸鋅的分解電壓又占了電解電壓的70%[3]，分解電壓下陽(yáng)極過(guò)電位高是造成無(wú)用功耗的主要原因。因此，降低陽(yáng)極析氧反應(yīng)的過(guò)電位是鋅電沉積中節(jié)能的主要方向[4]。在鋅電積過(guò)程中，陽(yáng)極材料需要在高酸性、強(qiáng)氧化、鹵素離子和大電流密度的環(huán)境中使用。目前，只有Pb-Ag 合金陽(yáng)極被廣泛應(yīng)用，這是因?yàn)樵陔姺e過(guò)程中其表面能夠形成保護(hù)陽(yáng)極的氧化鉛層，但在電沉積過(guò)程中自然形成的氧化鉛膜黏附性差，容易落入電解液中，增加了溶液電阻，降低了陰極鋅的品質(zhì)[3]，因此，還需對(duì)現(xiàn)有陽(yáng)極進(jìn)行改進(jìn)，使其適應(yīng)更加苛刻的使用環(huán)境。圖2 為統(tǒng)計(jì)得出的電解生產(chǎn)金屬陽(yáng)極材質(zhì)占比隨時(shí)間的變化。由圖2 可以看出，在電沉積陽(yáng)極板使用方面，鉛合金長(zhǎng)期占據(jù)著主導(dǎo)地位，但是近年來(lái)鈦基和鋁基陽(yáng)極板所占比例也有所提高。

圖2 電解生產(chǎn)金屬陽(yáng)極材質(zhì)占比隨時(shí)間的變化Fig.2 The material proportion of metal anode in electrolysis production varies with time

陽(yáng)極電極材料應(yīng)滿足的普遍要求有[5－7]:(1)具有良好的導(dǎo)電性。電沉積過(guò)程的部分能耗用于電路連接，陽(yáng)極導(dǎo)電性提升能夠降低能耗[8]；(2)具有良好的耐腐蝕性。具有優(yōu)良耐蝕性能的陽(yáng)極不僅能防止陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)生的缺陷，也能防止陰極產(chǎn)品被污染；(3)對(duì)目標(biāo)反應(yīng)具有相應(yīng)的催化作用，對(duì)其他副反應(yīng)有一定抑制作用:除析氧反應(yīng)外，陽(yáng)極上還有可能發(fā)生其他副反應(yīng)(如Pb→Pb2＋，Cl－→Cl2等)，副反應(yīng)的發(fā)生不僅提高了電解能耗，還會(huì)污染電解液，惡化工作環(huán)境；(4)良好的機(jī)械強(qiáng)度和可加工性。陽(yáng)極使用過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生蠕變彎曲等情況導(dǎo)致極板損壞或發(fā)生短路現(xiàn)象，力學(xué)性能優(yōu)良的陽(yáng)極板可以防止上述情況的發(fā)生；(5)使用壽命長(zhǎng)，在雜質(zhì)存在的工作環(huán)境下不會(huì)迅速失效。電解液中存在的Cl－、F－等雜質(zhì)粒子可能會(huì)惡化電解液環(huán)境、腐蝕陽(yáng)極極板，性能優(yōu)良的陽(yáng)極板依然能夠在電解液含少量雜質(zhì)離子的情況下正常工作。針對(duì)上述要求，對(duì)鋅電積陽(yáng)極板的改善包括:(1)添加不同種類元素(Ag、Ca 等)及化合物研發(fā)新型多元合金陽(yáng)極板；(2)采用不同加工工藝(軋制，熱處理等)優(yōu)化合金組織結(jié)構(gòu)；(3)進(jìn)行不同預(yù)處理(噴砂、鍍膜等)提升合金表面膜層性質(zhì)。除以上應(yīng)用于鉛合金陽(yáng)極的改善措施之外，使用其他材質(zhì)(如鈦、鋁等)陽(yáng)極避免鉛本身帶來(lái)的缺陷也是一種研究方向。本文著重介紹應(yīng)用于鉛陽(yáng)極上的改進(jìn)方式，并對(duì)其他主要類型陽(yáng)極進(jìn)行簡(jiǎn)要概述。

1 主要摻雜金屬在鉛合金中作用機(jī)制

純鉛陽(yáng)極在使用過(guò)程中存在極板溶解、彎曲變形、析氧電位高等情況。鉛基合金化就是為了提高極板的機(jī)械強(qiáng)度(確保陽(yáng)極使用過(guò)程中不發(fā)生變形、斷裂等情況)、耐蝕性(防止鉛陽(yáng)極溶解污染電解液)、使用壽命，降低析氧過(guò)電位，并提高陰極產(chǎn)品的純度。鉛陽(yáng)極合金化元素通?？煞譃? 類[8，9]:(1)加入的元素具有催化作用，如:Ag、Co 等，加入后能夠降低析氧電位，并能促進(jìn)陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定氧化物；(2)具有保護(hù)性質(zhì)的元素，如:Sn、Sb 等，加入后通過(guò)形成穩(wěn)定的氧化膜來(lái)保護(hù)鉛不受腐蝕；(3)堿金屬和堿土金屬元素，如:Ca、Sr 等，加入后會(huì)形成CaPb3或Pb3Sr 等物質(zhì)影響熔體結(jié)晶時(shí)的吸附過(guò)程。上述常用摻雜元素與鉛合金相圖如圖3所示。

圖3 部分元素與鉛合金相圖(數(shù)據(jù)來(lái)源于FSlead-FactSage lead alloy database)Fig.3 Phase diagram of some elements with Pb alloy (Data from FSlead-FactSage lead alloy database)

1.1 Ag

為克服純Pb 陽(yáng)極的不足，改善陽(yáng)極的性能，進(jìn)行了Pb 基合金化的研究。Pb 合金中加入Ag 可以減少陽(yáng)極材料的氧化、降低陽(yáng)極析氧過(guò)電位、提升陽(yáng)極耐蝕性、降低電積過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻[10]，目前大多數(shù)Pb 陽(yáng)極中都有不同含量的Ag。但Ag 含量并非越高越好，一方面是因?yàn)锳g 的成本很高，另一方面是當(dāng)Ag 含量超過(guò)某一范圍后，合金性能的提升效果變得不再明顯[11，12]，目前最常用的Pb-Ag 陽(yáng)極中Ag 含量通常在0.7%～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[13]。

對(duì)于Ag 加入后Pb 陽(yáng)極性能提升的原因，研究人員從不同方面給出了解釋。部分學(xué)者認(rèn)為Ag 的加入能夠改變陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，從而提升陽(yáng)極性能:多元合金陽(yáng)極中摻雜Ag，Ag 會(huì)偏析在Pb 的晶界和亞晶界中，由于富Ag，這些晶界和枝晶區(qū)表現(xiàn)出更好的耐蝕性[14]。Pavlov[15]提出Pb 及其合金電化學(xué)氧化形成的PbO2具有凝膠晶體結(jié)構(gòu)(圖4)，在此結(jié)構(gòu)中，析氧反應(yīng)發(fā)生在凝膠層中，而Ag 可以改變凝膠區(qū)的性質(zhì)并增加活性中心的數(shù)量，從而改變合金的析氧電位[16]。

圖4 析氧反應(yīng)和Pb 與PbOn氧化過(guò)程中Pb/PbO/PbO2/PbO(OH)2/H2SO4電極的結(jié)構(gòu)模型[15]Fig.4 Structural model of Pb/PbO/PbO2/PbO(OH)2/H2SO4 electrode in oxygen evolution reaction and Oxidation of Pb with PbOn[15]

另有部分研究者認(rèn)為，Ag 對(duì)Pb 陽(yáng)極性能的提升可能與生成的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物有關(guān)，如:Ag 的加入會(huì)抑制硫酸鉛膜的生成[12]，既能夠增加腐蝕層中α-PbO2的數(shù)量[17]，又能促進(jìn)Pb 合金陽(yáng)極表面β-PbO2的生成，從而降低析氧電位，提升陽(yáng)極耐蝕性，而Pb-Ag合金與外層PbO2之間的PbO 層會(huì)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移電阻產(chǎn)生重要影響[1]。Wang 等[18]認(rèn)為:隨著Ag 含量的提高，Pb-Ag 陽(yáng)極表面的晶粒會(huì)持續(xù)長(zhǎng)大，直到Ag 含量達(dá)到0.4%后，此趨勢(shì)延緩；此外，隨著Ag 含量的增加，陽(yáng)極表面會(huì)產(chǎn)生更多的Ag2O，此物質(zhì)能夠作為析氧反應(yīng)的反應(yīng)點(diǎn)促進(jìn)析氧反應(yīng)的發(fā)生[19]。Taguchi[20]通過(guò)XPS 測(cè)試發(fā)現(xiàn)Pb-Ag 陽(yáng)極中有Ag2O 存在，他認(rèn)為Ag2O能增加PbO 的電導(dǎo)率，從而降低析氧反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

衷水平等[21]發(fā)現(xiàn)Pb-1%Ag 陽(yáng)極的金相顯微組織結(jié)構(gòu)細(xì)小且分布均勻，當(dāng)溫度低于304 ℃時(shí)，Ag 會(huì)從Pb 中析出，使基體產(chǎn)生彌散強(qiáng)化效果，陽(yáng)極耐蝕性提升，相比之下，Pb-0.3%Ag-0.03%Ca-0.03%Sr 金相顯微組織呈粗大條形狀，基體強(qiáng)度雖較高但晶界析出的富Ag 相少，耐蝕性更差。結(jié)合Pb-0.5%Ag 陽(yáng)極腐蝕速率為純Pb 陽(yáng)極腐蝕速率的1/8，且隨著Ag 含量的不斷提升，Pb-Ag 陽(yáng)極腐蝕速率不斷降低[9]，說(shuō)明Ag 元素才是降低陽(yáng)極腐蝕速率的決定性因素。

綜上，Ag 的加入能夠改善Pb 合金陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有益中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物的生成。合理地添加Ag 能夠在較低成本的基礎(chǔ)上提升陽(yáng)極耐蝕性，降低析氧電位，提升陰極鋅的品質(zhì)等。但缺點(diǎn)在于Ag 的加入并不能有效提升Pb 合金的機(jī)械強(qiáng)度，且Ag 的高成本限制了其大量添加，因此有必要找到更加廉價(jià)的元素進(jìn)行替代。

1.2 Ca

純Pb 陽(yáng)極及Pb-Ag 陽(yáng)極的力學(xué)性能較差(硬度低、易蠕變)，Ca 元素的添加能夠提升Pb 陽(yáng)極的力學(xué)性能，具有代表性的如:Pb-Ca、Pb-Ag-Ca、Pb-Ca-Sn 合金陽(yáng)極。

科研人員發(fā)現(xiàn)Pb 陽(yáng)極中加入Ca 元素后，生成的Pb3Ca等熔點(diǎn)較高的第二相物質(zhì)能夠沉淀在Pb 基體上硬化陽(yáng)極，使陽(yáng)極機(jī)械強(qiáng)度升高，改善陽(yáng)極性能，且少量Ca 的添加能夠細(xì)化陽(yáng)極晶粒，使陽(yáng)極表面生成的PbO2膜更加致密[22]；在硫酸鹽溶液中，生成的硫酸鈣也能強(qiáng)化PbO2層，防止其脫落[7]。另一方面，加入Ca元素后，Pb 陽(yáng)極的析氧過(guò)電位降低，減少了Pb 的溶解及其在陰極板上的沉積，使得到的陰極鋅產(chǎn)品更加純凈，同時(shí)陰極析氫電位升高，析氫反應(yīng)減少，生成的產(chǎn)品鋅更加平整無(wú)孔隙[23]。雖然Pb-Ca 合金是沉淀硬化型合金，Ca 會(huì)以化合物形式析出且大部分分布在晶界和相界處，很少破壞晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)[17]，但Ca 的含量并不是越高越好，其最佳添加范圍在0.05%～0.10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[24]，在此范圍內(nèi)，Ca 含量提高，合金的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及硬度等力學(xué)性能提升；當(dāng)Ca 含量增加到0.10%以上時(shí)，Pb 陽(yáng)極內(nèi)的Ca 會(huì)以Pb3Ca 的形式分離，導(dǎo)致合金力學(xué)性能下降。Wang 等[25]研究合金元素的添加對(duì)Pb 合金性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn):Pb-Ca 陽(yáng)極合金顆粒的粒徑小、分布均勻，晶界明顯，第二相沉淀為Pb3Ca，且陽(yáng)極表面的氧化膜層較厚；但掃描電鏡觀察表面膜層結(jié)構(gòu)后發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極表面的氧化膜并不致密，呈層狀堆積，連接部分可見裂紋，且基底與氧化膜之間仍有反應(yīng)發(fā)生。這說(shuō)明盡管Pb-Ca 陽(yáng)極表面能生成更厚的氧化膜，但其并不能保護(hù)內(nèi)部基體，甚至加速了陽(yáng)極的腐蝕。另一方面，在晶界和內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，Pb3Ca 聚集部位與Pb 基體性質(zhì)差異較大，晶界內(nèi)的空隙和腐蝕產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力及邊界裂紋，最終導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。因此，雖然Ca 的加入可以提高Pb 陽(yáng)極的機(jī)械強(qiáng)度，但也降低了陽(yáng)極的耐腐蝕性能。

綜上，在Pb 合金中加入適量的Ca 能夠提升陽(yáng)極的力學(xué)性能(如:硬度、抗拉強(qiáng)度等)，降低陽(yáng)極析氧過(guò)電位，提高陰極析氫電位，減少Pb 在陰極板上的沉積。但缺點(diǎn)在于Ca 含量過(guò)高反而會(huì)使得合金的整體均勻性降低，陽(yáng)極腐蝕速率增加，因此制備Pb-Ca 合金陽(yáng)極時(shí)，需要控制Ca 元素的加入量。

1.3 Co

除常添加的Ag、Ca 元素，科研人員在Co 元素的添加上也做了大量研究工作，研究表明即使加入微量的Co 元素也能夠大幅提升Pb 陽(yáng)極的電催化效果及使用壽命[26]，甚至可取得與Ag 類似的作用效果[8]，降低使用成本，具有代表性的如Pb-Co、Pb-Co3O4合金陽(yáng)極。在Pb-Co 合金中，Co 的存在能夠抑制Pb 向PbSO4的轉(zhuǎn)化，因此相比于Pb-Ag 合金，含Co 合金表面形成的保護(hù)膜更加致密、穩(wěn)定[27]。

Pb 與Co 熔點(diǎn)差異極大，理論上Pb 與Co 并不相溶[28]，相比于制備中間合金后再制備Pb-Co 合金[7]，用不同手段在Pb 陽(yáng)極表面制取含Co 保護(hù)層的方式更受青睞。Alamdari 等[8]用等離子噴涂法在純Pb 表面涂覆Co 層然后軋制發(fā)現(xiàn):在不同Co 濃度下(0～5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，由于接觸不良會(huì)使涂層電阻較大，噴涂樣品(0～5%Co，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的析氧電位高于未處理Pb 板的析氧電位，且因涂層表面粗糙度高，陽(yáng)極腐蝕速率也高于未處理Pb 板，但將其經(jīng)過(guò)軋制后獲得的極板表面平整，析氧電位可比軋制前降低130 mV，腐蝕速率也明顯降低。Han[29]通過(guò)電沉積法制備了β-PbO2-CoOx復(fù)合涂層，共摻雜的β-PbO2-CoOx與β-PbO2具有相似的形態(tài)，為典型的四方金紅石結(jié)構(gòu)，說(shuō)明將Co 摻入β-PbO2膜中不會(huì)引起顯著的形態(tài)變化；此外，Co 摻入β-PbO2表面后為β-PbO2的生成提供了大量的成核點(diǎn)，縮短了成核時(shí)間，增加了β-PbO2的沉積速率和沉積量，也阻礙了β - PbO2晶體的進(jìn)一步生長(zhǎng)。He 等[3]研究了Co3O4摻雜的β-PbO2復(fù)合陽(yáng)極特性，由于陽(yáng)極表面發(fā)生了相變，新陽(yáng)極析氧反應(yīng)的電催化活性先降低后逐漸提高，隨著電沉積的進(jìn)行，陽(yáng)極耐蝕性逐漸提高，在電沉積16 d 后，新陽(yáng)極的析氧電催化活性、耐腐蝕性均高于傳統(tǒng)Pb-Ag1%陽(yáng)極，并且功耗更低。Zhang 等[30]采用真空熱壓技術(shù)制備了Pb-Co3O4-PbO2復(fù)合惰性陽(yáng)極。在鋅電積模擬試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Co3O4良好的電催化能力是導(dǎo)致析氧過(guò)電位降低的主要原因。在惰性陽(yáng)極制備過(guò)程中，當(dāng)加熱溫度從260 ℃提高到340 ℃時(shí)，大量Pb 粉熔化再結(jié)晶形成了一個(gè)更緊湊的基體，減少了Pb-Co3O4復(fù)合惰性陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的缺陷，提升了Pb-Co3O4復(fù)合惰性陽(yáng)極的耐腐蝕性；且因PbO2和Co3O4均是鋅電積模擬電解液中的不溶性顆粒，在Pb 基體中同時(shí)復(fù)合Co3O4和PbO2粒子后，陽(yáng)極耐蝕性能的提升更加明顯。

有分析認(rèn)為[31]，Co 能提升Pb 陽(yáng)極性能的原因是:電解過(guò)程中陽(yáng)極中的Co 會(huì)以Co2＋和Co3＋的形式進(jìn)入電解液，溶液中Co2＋能夠降低陽(yáng)極析氧電位，Co3＋能夠促進(jìn)PbO2的分散與生成，從而提升陽(yáng)極表面電催化活性。

綜上，Co 的作用為:(1)對(duì)析氧反應(yīng)具有催化作用，能夠顯著降低陽(yáng)極析氧電位。(2)抑制Pb 向PbSO4的轉(zhuǎn)化，在陽(yáng)極表面形成致密穩(wěn)定的保護(hù)膜，顯著降低陽(yáng)極腐蝕速率。(3)Co 的氧化物能與PbO2共同作用提升陽(yáng)極性能。但缺點(diǎn)在于Pb、Co 是不混溶的金屬體系，制備Pb-Co 合金的工藝極其復(fù)雜[32]，通常需要通過(guò)制備中間合金或制備涂層等方法才能在Pb 陽(yáng)極中加入少量的Co。

1.4 稀土

為降低Pb 陽(yáng)極中的Ag 含量，稀土的添加也成為一種選擇。在合金熔融過(guò)程中，稀土元素會(huì)迅速與雜質(zhì)(Fe、Ni、Cu 等)結(jié)合形成金屬間化合物沉積在熔體底部消除其影響。此外，稀土元素能夠進(jìn)入到腐蝕層中，提高表面薄膜的穩(wěn)定性和完整性，使合金的可加工性和耐蝕性能提升[33，34]。

朱茂蘭等[35]研究稀土Pr 對(duì)Pb 陽(yáng)極性能的影響發(fā)現(xiàn):隨著Pr 含量的不斷提高，合金抗拉強(qiáng)度不斷提升。這是因?yàn)樘砑酉⊥罰r 后，富Pb 固溶體晶粒細(xì)化，同時(shí)晶界、晶粒上產(chǎn)生了金屬間化合物，使得陽(yáng)極強(qiáng)度與耐磨性提升。但Pr 加入后，電積過(guò)程中陽(yáng)極表面生成的PbO2膜更加疏松且出現(xiàn)孔洞，使電解液能夠透過(guò)表面PbO2膜向基底擴(kuò)散，增大了陽(yáng)極的腐蝕速率，不過(guò)在Pr含量低于1%時(shí)，此效應(yīng)并不明顯。

同時(shí)，朱茂蘭等[36]研究Gd 對(duì)陽(yáng)極性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，Gd 對(duì)Pb 合金強(qiáng)化效果顯著，隨著Gd 含量升高，合金抗拉強(qiáng)度不斷提升。當(dāng)稀土含量較低時(shí)，稀土以基體固溶體和相界、晶界及枝晶界的偏聚體形態(tài)存在；當(dāng)稀土含量較高時(shí)，稀土以化合物形式存在，前者可起到有限固溶強(qiáng)化的作用，后者能夠加大合金的變形抗力。此外，Gd 能夠阻礙Pb 與PbSO4、PbOx間的相互轉(zhuǎn)化，但對(duì)PbO2向PbSO4轉(zhuǎn)化影響不大，此類特性有助于降低陽(yáng)極析氧電位與膜層電阻。

洪波等[37]研究Nd 對(duì)Pb-Ag 合金性能的影響后發(fā)現(xiàn)，0.03%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Nd 可以將Pb-Ag 合金的抗拉強(qiáng)度提高21.8%，這是因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)稀土?xí)患诰Ы绫砻婧途Ы邕吘?，降低了晶體長(zhǎng)大的表面能和形成臨界尺寸晶核所需的功，從而使得結(jié)晶增多，晶粒細(xì)化，力學(xué)性能提高。Zhong 等[38]做了類似研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位低于1.20 V(vs Hg/Hg2SO4/飽和K2SO4)時(shí)，合金元素Nd 有助于Pb/PbOn/PbSO4(1≤n＜2)層的生長(zhǎng)，當(dāng)電位高于1.20 V 時(shí)，Nd 有利于低價(jià)Pb 化合物(PbOn，PbSO4)向α-PbO2及β-PbO2的轉(zhuǎn)化。此外，Nd 能夠使Pb-Ag 陽(yáng)極表面生成的氧化膜層更加厚實(shí)且致密，使陽(yáng)極得到更好地保護(hù)。而其增加中間產(chǎn)物覆蓋率的性質(zhì)又能使得Pb 陽(yáng)極表面析氧反應(yīng)活性升高。

李萬(wàn)千等[39]研究Ce 對(duì)Pb-Ca 合金性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于Ce 原子半徑大，能夠占據(jù)合金中的空位，合金凝固時(shí)Ce 會(huì)沉積在生長(zhǎng)的晶界與相界中，阻礙晶粒長(zhǎng)大，使晶粒細(xì)化，且其能促進(jìn)陽(yáng)極表面生成一層致密的保護(hù)膜層，提升合金的耐蝕性。

Wang 等[40]研究Sm-La 二元稀土對(duì)Pb 基板柵性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，稀土可降低金屬液體表面張力，降低臨界形核功，增加結(jié)晶核心，使得到的合金晶粒變得細(xì)小、均勻。當(dāng)晶粒細(xì)化后晶界變薄變窄、晶體缺陷減少，而覆蓋在晶界上的完整腐蝕膜又起到了保護(hù)作用，因此合金的耐蝕性能得到提升。但其缺點(diǎn)在于稀土?xí)M(jìn)入到Pb 原子晶格中取代部分Pb 原子而減少了氧氣析出的活性區(qū)域，使陽(yáng)極的析氧電位升高。

綜上，稀土對(duì)Pb 陽(yáng)極的主要影響為:(1)細(xì)化晶粒、產(chǎn)生金屬間化合物，提升陽(yáng)極的力學(xué)性能；(2)促進(jìn)陽(yáng)極表面PbO2膜層生成，降低陽(yáng)極析氧電位與膜層電阻；(3)可能提升或降低Pb 陽(yáng)極耐蝕性，與具體稀土的元素種類和含量相關(guān)。其缺點(diǎn)在于Pb 基稀土合金鑄造麻煩(稀土燒損高且難以與金屬Pb 均勻混合)，且稀土含量過(guò)高時(shí)，Pb 陽(yáng)極性能減弱，腐蝕速率大幅增加。因此稀土元素的添加需要用到真空熔煉爐等設(shè)備，并嚴(yán)格控制稀土的添加量。

2 制作工藝對(duì)Pb 基陽(yáng)極的作用

除添加其他元素提高Pb 陽(yáng)極性能外，采用不同加工工藝改善合金結(jié)構(gòu)、提升陽(yáng)極性能的方法也被廣泛應(yīng)用，且工藝的改善在實(shí)際應(yīng)用中更加簡(jiǎn)便，但對(duì)合金性能的提升作用不可忽視。

2.1 鑄造

鑄造過(guò)程是將熔融合金液體澆鑄到模具空腔中，待其冷卻凝固后，獲得所需合金。鑄造成本較低，但此法所得極板組織不夠均勻致密，會(huì)存在氣孔、殘?jiān)?、晶粒粗?xì)不均等缺陷，且電極使用壽命短、耐蝕性低，電沉積得到的陰極產(chǎn)品含Pb 量高，因此研究人員采用了不同的鑄造方法去克服傳統(tǒng)鑄造的缺陷。

李劼等[41]研究Pb 基多孔材料反重力滲流鑄造工藝(圖5)發(fā)現(xiàn):澆鑄過(guò)程中，隨著外加充型壓力的提升，熔體滲流長(zhǎng)度增加速率逐漸下降，這是因?yàn)槠鸪踉黾訅毫τ兄谌垠w克服滲流縫隙中的流動(dòng)阻力和表面張力，從而提高滲流長(zhǎng)度，但隨著滲流長(zhǎng)度增加，滲流前沿的Pb 液很快受冷凝固，提高壓力的作用變得有限；雖然提升鑄造溫度及顆粒預(yù)熱也可以提高金屬熔體流動(dòng)性使?jié)B流長(zhǎng)度增加，但過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致資源的浪費(fèi)和模具壽命的降低；此外，他還研究了填料粒子粒徑對(duì)滲流長(zhǎng)度的影響，但此因素相比前2 種方式影響作用更小。Kim 等[42]提出了一種雙液體復(fù)合材料同時(shí)鑄造的概念，此法不僅包含液體表面散熱還涉及2種液體間的熱傳遞，避免了傳統(tǒng)鑄造方法通過(guò)液體表面散熱固化液體而微觀結(jié)構(gòu)卻完全取決于給定合金成分熱去除速率的缺點(diǎn)，他利用Sn60Pb40合金進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):雙液體鑄造固化的合金晶粒尺寸更加細(xì)小，顯微硬度增加，合金表面更加粗糙。Kim 等[43]研究壓鑄和重力鑄造對(duì)Pb-1.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Sn-0.10%Ca 合金性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鑄造過(guò)程中熔體使用高壓注射的晶粒精煉效果更強(qiáng)，壓鑄法制得的合金具有更高的硬度、屈服率和極限抗拉強(qiáng)度，并且由于晶粒間的穿透型腐蝕，推測(cè)以細(xì)晶粒為電極基底壓鑄合金的使用壽命會(huì)遠(yuǎn)高于以粗粒為主的重力鑄合金。Wan[44]研究Al-Pb鑄造過(guò)程中攪拌對(duì)合金性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在650 ℃時(shí)合金均為熔體，此時(shí)進(jìn)行攪拌，有很大可能使Pb 顆粒凝固甚至沉淀；當(dāng)溫度降至580 ℃時(shí)，金屬熔體開始凝固，熔體黏度急劇增加，攪拌會(huì)消耗大量能量，Pb 粒子的體積分?jǐn)?shù)也會(huì)升高。此外，攪拌工藝還會(huì)對(duì)金屬Pb 的形貌產(chǎn)生影響:在低攪拌速率下，Pb 相的形貌接近球形，而在900 r/min 的高攪拌速率下，Pb 粒子的形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楸馄綘睢?/p>

圖5 反重力滲流裝置示意[41]Fig.5 Schematic diagram of anti-gravity seepage device[41]

綜上，雖然鑄造法制備Pb 陽(yáng)極簡(jiǎn)便，但通過(guò)此法制得的合金陽(yáng)極會(huì)存在很多缺陷，如金屬層內(nèi)部不連續(xù)、存在大量孔隙。因此需要通過(guò)控制溫度、攪拌熔體、加壓、使用不同模具等一系列方法減少合金中的缺陷。此外，該方法僅適于與Pb 熔點(diǎn)相近且相溶的金屬，當(dāng)所加物質(zhì)與Pb 熔點(diǎn)相差大或不相溶時(shí)，此方法失效(如Pb 和Co 熔點(diǎn)相差很大，兩者幾乎不溶，普通鑄造方法無(wú)法獲得兩者的合金)。

2.2 軋制

電極的耐蝕性、析氧電位等性能與晶粒的大小存在密切的聯(lián)系，通過(guò)軋制細(xì)化金屬晶粒、消除顯微組織缺陷不僅是改善極板性能的有效手段，還是比摻雜、涂覆等工藝更能有效降低成本的方式。在Pb 陽(yáng)極的制造過(guò)程中比較常用的軋制方法有:常規(guī)軋制、連鑄連軋、積累軋制等方式。

將鑄造出的Pb-Ag-Nd 陽(yáng)極進(jìn)行軋制前后性能對(duì)比試驗(yàn)[45]發(fā)現(xiàn)，軋制后陽(yáng)極樹突邊界減少，橫截面上出現(xiàn)了分散分布的Pb-Ag 共晶混合物和Nd 相，這能夠阻礙電解液沿樹突間邊界網(wǎng)絡(luò)向基體內(nèi)部的快速腐蝕；且軋制后Pb 陽(yáng)極表面能夠形成更加穩(wěn)定的陽(yáng)極層，減少電流中斷時(shí)內(nèi)部基底的腐蝕。因此，軋制后陽(yáng)極耐蝕性能得到提升。但因軋制陽(yáng)極的陽(yáng)極層/陽(yáng)極界面會(huì)比鑄造陽(yáng)極界面吸附更多能阻礙析氧反應(yīng)的中間體和氧，會(huì)導(dǎo)致電極電荷轉(zhuǎn)移電阻提升，陽(yáng)極兩端電位升高。連續(xù)鑄軋能夠提升Pb-Ag-Ca-Sr 板帶的耐蝕性和力學(xué)性能，但會(huì)降低板帶的導(dǎo)電性[46]。這是因?yàn)檐堉坪蟮暮辖鹁Я３叽缱冃。Y(jié)構(gòu)更加致密，原先在晶界上的二次相大部分彌散到基體內(nèi)部，阻止了腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展。隨著軋制變形量增加，晶粒沿軋制方向被拉伸，產(chǎn)生了大量變形織構(gòu)。合金內(nèi)部的高密度位錯(cuò)使其形變儲(chǔ)能大幅上升，板帶的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和硬度提升，延伸率下降。但因軋制后的板帶晶粒小、晶界面積大，會(huì)使得自由電子在外電場(chǎng)作用下穿越的阻力增大，電阻率增大，導(dǎo)電性能下降。反復(fù)積累軋制是將板材多次疊加軋制使其結(jié)合的一種工藝，Karbasi等[47]通過(guò)軋制、切割、添加MnO2顆粒(前4 次循環(huán))、疊合的重復(fù)操作制備了MnO2/Pb 納米復(fù)合材料陽(yáng)極(圖6)，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Pb-0.5%MnO2重復(fù)軋制10次的陽(yáng)極板性能最好，這種方法使MnO2顆粒均勻分布在整塊板中，均勻致密的結(jié)構(gòu)使得其耐蝕性、電流效率都得以改善，且在使用過(guò)程中更低的電解液污染和更少陽(yáng)極泥都使得到的陰極鋅產(chǎn)品純度更高。

圖6 反復(fù)積累軋制圖解[47]Fig.6 Repeated accumulation of rolling diagram[47]

除上述提到的常規(guī)軋制方式外，將合金經(jīng)過(guò)不同處理后再進(jìn)行軋制的方式亦有研究[48]:如未經(jīng)處理的Pb-(0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ag 合金晶粒尺寸大，內(nèi)部伴有成分分離的現(xiàn)象出現(xiàn)，但經(jīng)細(xì)化處理后的合金晶粒分布更加均勻、晶粒粒徑減小、成分分離現(xiàn)象減少，此時(shí)再進(jìn)行軋制可進(jìn)一步提升合金性能:冷軋?zhí)幚砜梢垣@得良好的再結(jié)晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)抑制晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)，有效控制晶粒粒徑，幫助獲得更精細(xì)、更均勻的微觀結(jié)構(gòu)；合金經(jīng)過(guò)超聲處理后再進(jìn)行軋制時(shí)，由于Pb-Ag 合金的初始晶粒生長(zhǎng)被超聲波產(chǎn)生的氣流和空化的影響所破壞，并且成核芯由于超聲波攪拌的作用在熔體中分散地更均勻，因此晶粒得到了細(xì)化，在后續(xù)軋制過(guò)程中，合金變形高于臨界變形，導(dǎo)致動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。此種工藝有利于降低合金的腐蝕電流密度和過(guò)電位，提高陽(yáng)極的耐腐蝕性和電子轉(zhuǎn)移率，同時(shí)，其致密、精細(xì)的結(jié)構(gòu)也能將陽(yáng)極表面原先的局部腐蝕模式轉(zhuǎn)變?yōu)楦泳鶆颉⑷娴木鶆蚋g，延長(zhǎng)了陽(yáng)極材料的使用壽命。

相比鑄造陽(yáng)極，軋制后合金均勻性提升，從而使合金的力學(xué)性能和耐蝕性能提升，但缺陷在于對(duì)于塑性強(qiáng)度較低的合金，軋制后會(huì)出現(xiàn)大量裂紋，不適用于此方法。軋制后合金性能的好壞與合金中析出相的穩(wěn)定性有關(guān)，而摻雜元素可以影響軋制合金的敏感度，如Pb能夠防止摻雜元素晶粒間滑動(dòng)，Pb-Ca-Sn 合金中，Sn/Ca比越高，越有可能出現(xiàn)晶間裂縫[14]。此外軋制后合金性能還與軋制時(shí)的溫度、軋制方向、軋制變形量等多種因素有關(guān)，需要根據(jù)不同合金組分確定軋制方案。

2.3 冷卻速率和溫度梯度

冷卻速率會(huì)影響澆鑄出合金的晶粒尺寸與晶界厚度，且此方法簡(jiǎn)單易行，容易應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。對(duì)不同成分合金進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，冷卻速率的提高會(huì)使得合金晶粒尺寸減小，硬度提高。

將Pb-Ag 合金分別進(jìn)行慢冷和正常冷卻處理后觀察其性能差異[49]，樣品微觀結(jié)構(gòu)顯示合金慢冷區(qū)枝晶明顯，枝晶空間極大，Pb 偏析后會(huì)集中在枝晶間，這會(huì)導(dǎo)致慢冷區(qū)中的Pb 更易被腐蝕，電解過(guò)程中電解電流阻力升高，析氧活性下降。而正常冷卻部分并沒有明顯枝晶，偏析Pb 分散在均相共晶體中，使合金的電解活性增強(qiáng)。與之類似，在研究冷卻速率對(duì)Pb-Ca 合金性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)[50]:冷卻速率增大后，合金晶粒組織變得更細(xì)小均勻，晶界薄化，陽(yáng)極表面會(huì)形成致密穩(wěn)定性良好的鈍化膜，晶間腐蝕得到抑制，防止腐蝕向合金內(nèi)部發(fā)展，但當(dāng)冷卻速率過(guò)大導(dǎo)致晶粒過(guò)于細(xì)化時(shí)，晶界面積大幅增加，同時(shí)金屬間化合物Pb3Ca 來(lái)不及析出而存在于基體中，破化鈍化膜的致密性，加速合金電極的腐蝕。擴(kuò)大合金冷卻區(qū)間范圍，對(duì)比冰鹽冷卻、水冷、空冷對(duì)Al/Pb-0.2%Ag 軋制合金性能的影響發(fā)現(xiàn)[51]:當(dāng)冷卻強(qiáng)度增強(qiáng)時(shí)，合金的維氏硬度和屈服強(qiáng)度得到增強(qiáng)，鋅電積過(guò)程中的析氧電位和電荷轉(zhuǎn)移電阻下降，其中冰鹽冷卻后軋制合金的晶粒最細(xì)小，陽(yáng)極析氧電位最低，但因其具有最大的比表面積，促進(jìn)了陽(yáng)極和電解質(zhì)之間的接觸，使得其腐蝕電流密度和腐蝕速率是最高的。Kamal 等[52]研究冷卻速率對(duì)Pb-Sn 合金性能影響時(shí)也得到了與上類似的結(jié)論:高冷卻速率下合金的導(dǎo)電性、硬度提升，析氧電位降低，但其耐蝕性也下降了，這是因?yàn)樵龃罄鋮s速率會(huì)使得合金晶界變厚，非主體金屬元素會(huì)富集在晶界處而主體金屬富集于晶粒處，當(dāng)通入電流時(shí)晶界與晶粒之間存在電位差，加速合金的腐蝕。

綜上，Pb 合金鑄造時(shí)，適當(dāng)增大冷卻速率能夠細(xì)化合金晶粒，提升合金力學(xué)性能，降低陽(yáng)極析氧電位，但冷卻速率過(guò)高會(huì)導(dǎo)致合金晶界面積和晶體缺陷增多，陽(yáng)極耐蝕性降低。因此實(shí)踐生產(chǎn)中適當(dāng)增大冷卻速率也是提升合金性能的有效手段。

3 表面改性

除添加新元素制取不同合金、采用不同加工工藝外，新陽(yáng)極在使用前都會(huì)預(yù)處理進(jìn)行表面改性。因新陽(yáng)極使用前沒有氧化物保護(hù)膜，如直接放入電解槽中使用，其腐蝕速率很高，陽(yáng)極Pb 會(huì)迅速溶解進(jìn)入電解液中污染陰極產(chǎn)品，而新陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜周期又很長(zhǎng)，故為了提高陽(yáng)極耐腐蝕性和陰極產(chǎn)品的純度都會(huì)進(jìn)行表面改性處理。

如采用氟化物、稀硫酸作為電解液，在低電流密度下，新陽(yáng)極表面能夠鈍化形成一層致密的PbO2膜增強(qiáng)陽(yáng)極耐蝕性[53]。如將Pb 合金板浸入熱酸性高錳酸鉀溶液中處理，可促進(jìn)陽(yáng)極表面氧化形成含有PbSO4和Pb2MnO4的復(fù)合保護(hù)層，從而降低陽(yáng)極Pb 溶解速率，減少鋅電積過(guò)程中Pb 對(duì)陰極產(chǎn)品的污染[54]。

將Pb-Ag-Ca 陽(yáng)極經(jīng)過(guò)鈍化處理后進(jìn)行電解鋅試驗(yàn)，結(jié)果表明[24]:在電解鋅生產(chǎn)過(guò)程中，表面鈍化后的Pb-Ag-Ca 陽(yáng)極材料耐蝕性提升，且在第1 個(gè)月內(nèi)的陰極鋅產(chǎn)率高于未經(jīng)表面預(yù)處理的。盡管鈍化處理前后陽(yáng)極電積所得陰極鋅產(chǎn)物的表面外觀類似(都表現(xiàn)為局部黑色，并有針孔)，但使用鈍化處理后陽(yáng)極所得的鋅產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更緊密，鋅中含Pb 量也更低。通過(guò)粉末壓制法制備出Pb-MnO2復(fù)合陽(yáng)極，相比于純Pb 與Pb-Ag(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽(yáng)極，MnO2能夠提升陽(yáng)極的析氧活性、促進(jìn)致密陽(yáng)極表層的形成，防止電解質(zhì)的擴(kuò)散和Pb 氧化[55]。在陽(yáng)極極化過(guò)程中，使用Pb-MnO2(＞1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽(yáng)極電解液中的Pb 濃度甚至低于使用Pb-Ag(1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))陽(yáng)極電解液中的Pb 濃度，在極化72 h后，Pb-MnO2復(fù)合陽(yáng)極的表層孔洞結(jié)構(gòu)相比于純Pb 陽(yáng)極的大幅減少，有效提升了陽(yáng)極的耐蝕性與陰極鋅的品質(zhì)。當(dāng)電解溶液中存在Mn2＋時(shí)，陽(yáng)極上會(huì)形成MnO2/PbO2-PbSO4/MnO2外層膜和附著在金屬襯底上的內(nèi)層膜。在含氟/氯的硫酸溶液中，由于覆蓋外層膜的保護(hù)和厚度增加的內(nèi)層膜能夠阻礙金屬基底與電解質(zhì)接觸，因此Pb 陽(yáng)極的腐蝕得到明顯緩解[56]。此外，Zhong 等[57]在含氟硫酸溶液中預(yù)處理Pb-Ag-Nd 陽(yáng)極后觀察其變化時(shí)發(fā)現(xiàn):陽(yáng)極在含氟硫酸溶液中預(yù)處理時(shí)，具有高表面活性的F－會(huì)加速Pb 向Pb2＋的轉(zhuǎn)變，Pb2＋轉(zhuǎn)化為PbSO4的沉淀過(guò)程中，PbF2粒子也會(huì)被帶入生成的膜中，從而使得陽(yáng)極表面生成致密且光滑的膜層。在隨后電解過(guò)程中PbSO4、PbF2又會(huì)轉(zhuǎn)化為PbO2，對(duì)陽(yáng)極起到良好的保護(hù)作用。

通過(guò)以上方法看出，預(yù)處理的目的是試圖在陽(yáng)極表面建立一個(gè)與基底結(jié)合緊密的保護(hù)膜，從而提升極板某方面的性能，陽(yáng)極表面保護(hù)膜層的好環(huán)決定了陽(yáng)極性能的提升程度。

4 其他陽(yáng)極

Pb 陽(yáng)極的許多缺點(diǎn)是由Pb 本身特性帶來(lái)的，如:密度高、重量大、力學(xué)性能差、會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等。對(duì)Pb 陽(yáng)極進(jìn)行改進(jìn)只能緩解但無(wú)法根除上述問題，因此很多研究人員嘗試研究其他陽(yáng)極，如:鈦基陽(yáng)極、鋁基陽(yáng)極、碳纖維陽(yáng)極等，以下對(duì)相關(guān)類型陽(yáng)極進(jìn)行介紹。

4.1 鈦基陽(yáng)極

除過(guò)去研究較多的鈦基二氧化鉛陽(yáng)極、鈦基二氧化錳陽(yáng)極等，鈦基上其他不同涂層陽(yáng)極的制備及性能研究也受到眾多的關(guān)注，如有學(xué)者發(fā)現(xiàn)RuO2是一種具有優(yōu)良金紅石結(jié)構(gòu)的電催化過(guò)渡金屬氧化物，Ti 基RuO2涂層陽(yáng)極可促進(jìn)具有不同氧化態(tài)離子的生成，從而大幅增強(qiáng)涂層的電催化活性[58，59]；不僅如此，涂層表面RuO2的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響涂層表面的析氧活性:因非晶形薄膜結(jié)構(gòu)的靈活性更高，因此其表面析氧反應(yīng)的電催化活性也會(huì)更高[60]。此外，鈦基陽(yáng)極的改進(jìn)主要是在基底預(yù)處理和改變涂層中物質(zhì)的種類及含量?jī)煞矫孢M(jìn)行變化。

將鈦基底經(jīng)熱處理后再制備IrO2-Ta2O5涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)[61]:經(jīng)過(guò)再結(jié)晶退火處理的陽(yáng)極比未經(jīng)處理的陽(yáng)極具有更好的電化學(xué)性能和使用壽命，這是因?yàn)橥嘶鹛幚砜梢葬尫啪Я：途Ы绲膬?nèi)應(yīng)力，提高熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而使表面緊密，保護(hù)涂層在電解條件下不剝落。而將鈦基底經(jīng)過(guò)氧化酸蝕刻和氫處理后制備的IrO2-Ta2O5鈦陽(yáng)極，其表面會(huì)生長(zhǎng)出均勻分布的裂紋和均勻梯度的IrO2晶體平面，從而使陽(yáng)極的穩(wěn)定性、電催化活性和使用壽命都得到提升[62]。

在涂層物質(zhì)改進(jìn)方面，如在傳統(tǒng)Ti/Sn-Ru-CoOx陽(yáng)極基礎(chǔ)上加入Zr(Ti/Sn-Ru-Co-ZrOx)會(huì)使陽(yáng)極性能更加優(yōu)異，且當(dāng)Sn ∶Ru ∶Co ∶Zr ＝6.0 ∶1.0 ∶0.8 ∶0.3(摩爾比)時(shí)，電極表面致密性最好，活性面積最大[63]。向Ti/PbO2摻雜氧化鈰和石墨粉(GP)可提升Ti/PbO2-CeO2-GP 陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的致密性[64]，GP 以粒子的形式存在于電極表面，極化后，Ce 元素有助于陽(yáng)極膜的細(xì)化，并增大了其比表面積。向鈦陽(yáng)極IrO2-Ta2O5涂層加入石墨烯后(圖7)[65]，陽(yáng)極涂層表面會(huì)變得更加致密粗糙，表面活性點(diǎn)數(shù)目增多，電催化活性增強(qiáng)；不同于IrO2-Ta2O5陽(yáng)極表面存在的深而大的裂紋，加入石墨烯后，表面裂紋變得不連續(xù)且細(xì)而小，在有效增大活性面積的同時(shí)，減少了電解質(zhì)與鈦基體的接觸。又如Ti/Sn-SbOx/β-PbO2的陽(yáng)極中間層加入Sb 后(Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2)[4]，因Ru4＋-Sn4＋的相對(duì)離子半徑差(13%)大于Sb5＋-Sn4＋的相對(duì)離子半徑差(8%)，中間層薄膜會(huì)變得更加粗糙，裂紋更大，且與最外層β-PbO2的結(jié)合更緊密(圖8)，從而抑制電解質(zhì)的滲透。此外，在高電流密度下，因加入的大量其他元素會(huì)使得晶體結(jié)構(gòu)變形阻礙O2－的遷移，Ti/Sn-Sb-RuOx/β-PbO2陽(yáng)極的使用壽命會(huì)更長(zhǎng)。

圖7 Ti/IrO2-Ta2O5-G 陽(yáng)極制備流程示意[65]Fig.7 Schematic diagram of Ti/IrO2-Ta2O5-G anode surface and its effect on preparation process[65]

圖8 鈦基多孔二氧化鉛的沉積模型結(jié)構(gòu)示意[4]Fig.8 Structure diagram of Ti - based porouslead dioxide deposition model[4]

綜上，鈦基陽(yáng)極具有催化活性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但鈦基體及其氧化物內(nèi)阻大、導(dǎo)電性差。在硫酸鹽電解質(zhì)中，電解反應(yīng)產(chǎn)生的活性氧會(huì)侵入鈦基板的表面，使鈦基板的表面鈍化。半導(dǎo)體性質(zhì)的鈍化層存在使電極性能下降，電極的膜界面層內(nèi)應(yīng)力急劇增加。鈦基涂層電極中的氧化物涂層在電解過(guò)程中容易脫落，導(dǎo)致電極失效，這是鈦基陽(yáng)極不能大規(guī)模應(yīng)用的根本原因。

4.2 鋁基陽(yáng)極

在鋁基合金陽(yáng)極中，鋁和鉛無(wú)法形成固溶體，兩者性質(zhì)相差很大，不過(guò)兩者組成的合金材料可以進(jìn)行性質(zhì)互補(bǔ)，但是若只采用傳統(tǒng)的鑄造法、機(jī)械合金化法等無(wú)法消除鋁和鉛之間的界面缺陷，無(wú)法達(dá)到生產(chǎn)的要求，故需要采用不同方式或不同合金來(lái)制備鋁基陽(yáng)極。

在鋁基與其他材料復(fù)合方面:閆文凱等[66]在鋁棒表面通過(guò)擠壓復(fù)合技術(shù)包覆Pb-0.2%Ag 合金制備了Al 棒Pb-0.2%Ag 陽(yáng)極(圖9)，對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):以鋁為基體提升了陽(yáng)極材料的導(dǎo)電性，Pb-0.2%Ag 陽(yáng)極表面成膜時(shí)單位面積電子數(shù)更多，形核率也增加，因此表面更易生成致密均勻的β-PbO2膜層。Yang 等[67]通過(guò)電化學(xué)氧化共沉積技術(shù)制備了Al/導(dǎo)電涂層/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極，結(jié)果表明WC固體粒子中存在的W 元素可通過(guò)置換或間隙的方式嵌入PbO2晶格中與PbO2反應(yīng)產(chǎn)生新的PbWO4晶體相；此外WC 和ZrO2顆粒的協(xié)同作用不僅能細(xì)化復(fù)合涂層中的晶粒還能抑制α-PbO2的生成。曹勇等[68]通過(guò)試驗(yàn)與ANSYS 軟件模擬相結(jié)合比較了Pb(1%Ag)與Al芯Pb (1%Ag) 的陽(yáng)極性能發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極極化后，Pb(1%Ag)/Al表面氧化膜致密，與基體粘合良好，而Pb-1%Ag 合金陽(yáng)極表面多孔，具有海綿狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镻b(1%Ag)/Al復(fù)合陽(yáng)極導(dǎo)電性更好，電流密度更低且分布均勻，因此其電極過(guò)電位降低，電極催化活性升高。極板上電位分布模擬云圖如圖10 所示，在相同的加載電壓條件下，Pb(1%Ag)/Al 層狀復(fù)合陽(yáng)極與Pb-1%Ag合金陽(yáng)極具有相同的電位分布，但Pb-1%Ag合金陽(yáng)極電勢(shì)等電位線分布密集，電位梯度較大。

圖9 Pb 合金包覆鋁棒示意[66]Fig.9 Schematic diagram of lead alloy coated aluminum rod[66]

圖10 2 種陽(yáng)極板電位分布云圖[68]Fig.10 Cloud images of potential distribution of two positive plates[68]

在改變鋁基結(jié)構(gòu)方面:Zhou[69]制備了一種新型泡沫鋁/Pb-0.6%Ag 復(fù)合陽(yáng)極(圖11)，由于泡沫鋁氧化膜的多孔性，Pb-0.6%Ag 合金熔體能夠滲進(jìn)氧化層與之結(jié)合，這使得泡沫鋁與Pb-0.6%Ag 合金之間的粘合強(qiáng)度更高。72 h 靜電極化后，相比于Pb-0.6%Ag 陽(yáng)極層松散而粗糙的珊瑚狀結(jié)構(gòu)，新型陽(yáng)極層呈薄片狀，結(jié)構(gòu)更加完整緊湊。

圖11 制備AF/Pb-0.6%Ag 陽(yáng)極的冶煉設(shè)備示意[69]Fig.11 Smelting equipment for preparing AF/Pb-0.6%Ag anodes[69]

在鋁基表面通過(guò)涂層改性方面:Han 等[70]通過(guò)等離子噴涂和電沉積法制備了Al/TiB2/β-PbO2電極。相比于Ti/β-PbO2，不僅電極表面反應(yīng)速率升高，腐蝕電流密度也大幅下降，分析原因?yàn)?鋁基體的電導(dǎo)率遠(yuǎn)優(yōu)于鈦基體的，反應(yīng)時(shí)鋁基電極表面會(huì)聚集更多的活性離子，因此電化學(xué)反應(yīng)速率大幅提高。此外，金屬陶瓷夾層可以更好地保護(hù)鋁基體，防止其在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中與電解質(zhì)接觸，大大提高了復(fù)合材料的耐腐蝕性，降低了電極的自腐蝕電流密度。

綜上，通過(guò)表面涂層法或改變合金結(jié)構(gòu)或使用其他合金進(jìn)行復(fù)合制備的鋁基陽(yáng)極，由于鋁導(dǎo)電性好、力學(xué)性能高，制備的鋁基陽(yáng)極不僅強(qiáng)度更高而且電化學(xué)性能也得到提升。但由于鋁等金屬涂層電極在長(zhǎng)期電解過(guò)程中，生成的氧原子和酸性電解液會(huì)沿著涂層孔隙擴(kuò)散到基底表面，產(chǎn)生氧化絕緣層以及基底蝕刻，會(huì)導(dǎo)致此種陽(yáng)極失效。

4.3 碳纖維陽(yáng)極

碳纖維是一種含碳量在90%以上的新型纖維材料，其不僅導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，且在普通有機(jī)溶劑、酸和堿中都有優(yōu)良的耐腐蝕性能，同時(shí)還具備低密度、高強(qiáng)度、比表面積大的特點(diǎn)[71，72]。諸多優(yōu)良性能使得其在電極領(lǐng)域備受關(guān)注。

碳纖維電極制備方法很多，如:電化學(xué)聚合法、火焰刻蝕法等，但在電解鋅用陽(yáng)極范圍研究較多的是通過(guò)電沉積法在碳纖維上制備PbO2涂層陽(yáng)極(CF/PbO2)[71]。而CF/PbO2陽(yáng)極性能與制備時(shí)的電沉積電流密度、電沉積時(shí)間等因素有關(guān)。如電沉積時(shí)間過(guò)短會(huì)使陽(yáng)極表面活性層較薄，沉積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致基底與活性層間的間隙過(guò)大，并使活性層破裂[73]。而電沉積時(shí)的電流密度會(huì)影響陽(yáng)極表面β-PbO2的尺寸[74]:電流密度越高，β-PbO2顆粒尺寸越小，電極的比表面積越高，電極材料的催化活性就越好，但太細(xì)的β-PbO2顆粒會(huì)增大陽(yáng)極表面顆粒間的孔隙，使電解液穿過(guò)活性涂層與碳纖維表面接觸，導(dǎo)致電極涂層位錯(cuò)和電極失效。研究顯示[73，74]在電流密度為40 mA/cm2、150 g/L Pb(NO3)2溶液中電沉積100 min 所制得的陽(yáng)極表面最致密，耐腐蝕性能最好。如許健等[75]通過(guò)電沉積法制備的CF/β-PbO2電極，不僅質(zhì)量小(僅為傳統(tǒng)Pb 陽(yáng)極電極的30%)，而且因?yàn)樘祭w維熱膨脹系數(shù)小與PbO2活性層結(jié)合緊密，從而使制得的陽(yáng)極耐蝕性能大幅提升。

綜上，碳纖維陽(yáng)極摒棄了傳統(tǒng)金屬陽(yáng)極質(zhì)量大、易溶解等缺陷，且其優(yōu)良的力學(xué)性能和電化學(xué)性能使其作為濕法冶金用陽(yáng)極材料成為可能。但碳纖維表面惰性大，反應(yīng)活性弱，界面間存在缺陷等限制了其優(yōu)良性能的發(fā)揮，因此碳纖維陽(yáng)極并不能夠直接被用作電極材料，在使用前必須經(jīng)過(guò)表面處理以提高陽(yáng)極表面性能[75－77]。

5 結(jié)束語(yǔ)

在濕法冶煉過(guò)程中，電積過(guò)程占據(jù)著重要的地位，隨著科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，科研工作者一直致力于制備兼具各種性能的優(yōu)良陽(yáng)極，研究不同元素的摻雜及不同基體的使用對(duì)陽(yáng)極板和陰極鋅產(chǎn)生的影響以及電極動(dòng)力學(xué)過(guò)程和腐蝕過(guò)程，這不僅滿足當(dāng)前工業(yè)的需求，也對(duì)未來(lái)的研究提供了參考和借鑒。

(1)在鋅電沉積過(guò)程中，陽(yáng)極材料需要在高酸性、強(qiáng)氧化和大電流密度的環(huán)境中使用，只使用純Pb 作為陽(yáng)極顯然已經(jīng)不符合生產(chǎn)要求，因此需要找到一種能夠適應(yīng)惡劣工作環(huán)境的陽(yáng)極材料。

(2)針對(duì)在鉛銀合金陽(yáng)極的基礎(chǔ)上進(jìn)行摻雜，不僅需要考慮各種元素的量對(duì)陽(yáng)極性能的影響，也需要考慮各元素間的相互作用，甚至在不同電解液中，不同元素對(duì)極板的影響也有所不同，這些都需要在過(guò)往基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究。

(3)使用不同的加工工藝改變合金結(jié)構(gòu)也是低成本改善材料性質(zhì)的一個(gè)重要方法，提升陽(yáng)極材料的性能使陽(yáng)極板能夠適用于更嚴(yán)苛的工作環(huán)境，但是如何尋找到最佳的工藝需要不斷的試驗(yàn)與比較。

(4)除在鉛基上進(jìn)行不同的探索外，研究者也研究了其他不同的基體如:鈦基體、鋁基體、碳纖維基體等，其他基體雖然能克服鉛本身的缺陷，但是其自身的缺陷也會(huì)帶來(lái)新的問題，需要進(jìn)一步研究。