胡玲玲，李 敏

(1.湖南信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，湖南 長沙 410200；2.中鐵環(huán)境科技工程有限公司，湖南 長沙 410200)

0 前 言

煤炭資源作為主要的化石能源，在我國的能源消費結(jié)構(gòu)中占據(jù)重要地位[1，2]。近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的騰飛和鐵路車輛制造技術(shù)的不斷發(fā)展，我國煤炭運輸所用的敞車不僅承載能力得以提高，耐大氣腐蝕性能也得到了前所未有的改善[3－5]。

然而，隨著車輛服役時間的延長，車體某些部位會發(fā)生較為嚴(yán)重的局部腐蝕，其主要原因在于實際煤炭運輸過程中車體部位會受到光、水、氣等多種物理和化學(xué)介質(zhì)的混合作用，車體與貨物接觸部位容易發(fā)生腐蝕[6－8]。其中對車體使用壽命影響最為顯著的是煤炭中的大量可溶性硫化物溶于水，并逐漸沉積到車廂底部，形成局部的硫酸浸泡腐蝕環(huán)境，引起車廂底部和車體較為嚴(yán)重的強(qiáng)酸腐蝕[9－11]，難以滿足鐵路貨車進(jìn)一步延長服役壽命的發(fā)展要求，因此系統(tǒng)研究材料在酸性浸泡環(huán)境中的腐蝕行為便顯得十分重要[12，13]。

有關(guān)材料在硫酸酸性環(huán)境中的腐蝕行為已經(jīng)有了較多的研究，張聰?shù)萚14]在研究一種新型含Sb 鋼的耐酸性能時發(fā)現(xiàn)，Sb 元素含量的不斷提高可以增強(qiáng)材料的耐酸性能。Jang 等[15]的研究結(jié)果表明酸性環(huán)境中材料表面的腐蝕產(chǎn)物可降低鋼的均勻腐蝕速率，但由于氧化物/氫氧化物覆蓋區(qū)域與鋼表面未覆蓋區(qū)域之間電偶的相互作用，可能使鋼表面發(fā)生局部腐蝕。He 等[16]使用透射電子顯微鏡(TEM)研究了低合金鋼在含硫環(huán)境中的腐蝕機(jī)理，結(jié)果表明低合金鋼的耐蝕性與Cu、Sb等在非晶層的尺寸密切相關(guān)，隨著合金顆粒的不斷變化，非晶層會逐漸形成缺陷、氣孔和裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致低合金鋼的使用性能惡化。

但目前的大多數(shù)研究主要關(guān)注材料在服役環(huán)境中短期的耐蝕性能，對材料腐蝕過程中動力學(xué)規(guī)律的研究以及較長時間腐蝕現(xiàn)象的研究結(jié)果尚不多見。因此本工作主要以Q345B 為對比材料，通過對一種新型耐酸鋼LGNS-P 進(jìn)行720 h 的較長時間硫酸全浸加速腐蝕試驗，并設(shè)置96，240，480 h 的中間周期來進(jìn)一步研究材料的動力學(xué)規(guī)律和耐蝕性能，所得結(jié)果能夠為鐵路敞車車體用鋼在酸性環(huán)境服役時提供針對性的防護(hù)措施以及對新型耐硫酸鋼的開發(fā)提供參考。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗用鋼分別選用LGNS-P 耐酸鋼和Q345B 碳鋼，2 種鋼的基本化學(xué)成分如表1 所示，其中Q345B 碳鋼作為對比材料。采用線切割的方法將材料切割成規(guī)定尺寸50 mm×25 mm×3 mm，用于全浸掛片試驗。為減少表面狀態(tài)對試驗的影響，將切割后的試樣使用120～800 目的水砂紙逐級打磨至光亮，然后使用丙酮去油，去離子水和無水乙醇沖洗并冷風(fēng)吹干，采用游標(biāo)卡尺和精度不低于0.1 mg 的電子天平分別測量試樣的原始尺寸和原始質(zhì)量并記錄。電化學(xué)試樣加工尺寸為10 mm×10 mm×2 mm，將其中1 個正方形面選作試驗面，其背面與銅導(dǎo)線進(jìn)行焊接，之后通過環(huán)氧樹脂將試驗面之外的5 個面進(jìn)行密封。

表1 2 種鋼的化學(xué)成份(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of two types of steel(mass fraction) %

1.2 全浸腐蝕試驗

根據(jù)JB/T 7901－2001“金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法”，試驗溶液選用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)H2SO4的溶液，在25 ℃條件下對2 種試驗用鋼分別進(jìn)行96，240，480，720 h 4 個周期硫酸全浸腐蝕試驗，模擬實際硫酸露點腐蝕環(huán)境。其中每個周期各取3 片平行試樣與3 片電化學(xué)試樣。根據(jù)各周期試樣試驗前的質(zhì)量和試驗后樣品腐蝕除銹后的質(zhì)量確定試樣的腐蝕失重，具體腐蝕失重測試方法如下:

式中:ΔW為單位面積失重量，g/m2；v為腐蝕速率，g/(m2·h)；W0、Wt分別為試樣的原始質(zhì)量和除銹后質(zhì)量，g；S為試樣表面積，m2；t為試驗時間，h。

腐蝕失重試樣清洗步驟如下:各周期試驗后，參照GB/T 16545－2015“金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的去除”，選用500 mL 鹽酸、500 mL 去離子水和3.5 g六次甲基四胺配制的溶液作為除銹液，將3 片平行試樣同1 片未做試驗的空白試樣同時浸入除銹液中，在超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲處理，直到樣品表面銹層完全去除后取出樣品，經(jīng)去離子水清洗和無水乙醇脫水后吹干，置于真空干燥箱內(nèi)保存24 h 后稱重并記錄。因在除銹過程，腐蝕試樣可能由于除銹而多造成腐蝕損失，因此在失重試驗中，加入1 片空白試樣進(jìn)行同步除銹，并在記錄時減去空白試樣的失重以彌補(bǔ)誤差[17]。

1.3 宏觀形貌與SEM 分析

使用電子數(shù)碼相機(jī)對試驗后的試樣進(jìn)行宏觀形貌觀察與記錄，然后利用FEI Quanta 250 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面的微觀腐蝕形貌和銹層截面形貌，并結(jié)合使用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)觀察對比元素分布。

1.4 3D 微觀形貌及蝕坑輪廓測試

使用KEYENCE 200 series 型共聚焦顯微鏡觀察并記錄腐蝕除銹后試樣的3D 微觀形貌，并使用Keyence VK-200 型顯微共聚焦系統(tǒng)分析軟件分析測試材料表面的點蝕坑輪廓及深度。

1.5 電化學(xué)測試

使用Parstat 4000 型電化學(xué)工作站對各不同浸泡周期試樣進(jìn)行動電位極化曲線測試，測試采用典型的三電極體系，工作電極為鋼材試樣，暴露面積為1 cm2，選用鉑片作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，測試前進(jìn)行1 800 s 的開路電位測試以保證體系穩(wěn)定，動電位極化曲線測試范圍為相對開路電位(OCP)±0.5 V，掃描速率選用0.5 mV/s，測試溫度為25℃，電解液為10%H2SO4試驗溶液。

2 試驗結(jié)果

2.1 腐蝕動力學(xué)規(guī)律

為研究2 種鋼的腐蝕動力學(xué)規(guī)律，利用式(1)、(2)，計算不同試驗周期后的腐蝕失重及速率，結(jié)果如圖1 和圖2 所示。同時將腐蝕失重按式(3)進(jìn)行擬合[18]，擬合的相關(guān)參數(shù)如表2 所示。

圖1 2 種鋼在試驗過程中的腐蝕動力學(xué)規(guī)律Fig.1 Corrosion kinetics of two steels during the experimental process

圖2 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗后的宏觀腐蝕形貌及腐蝕除銹后形貌Fig.2 Macroscopic morphology and rust removal morphology of two steels after immersion test in sulfuric acid solution

表2 2 種鋼腐蝕失重擬合的相關(guān)參數(shù)Table 2 Relevant parameters for fitting the corrosion weight loss of two steels

式中，A和n為擬合常數(shù)。

基于2 種材料擬合優(yōu)度均為R2＞0.98 的腐蝕動力學(xué)擬合結(jié)果，說明對應(yīng)曲線冪函數(shù)擬合的相關(guān)性較好，對腐蝕發(fā)展預(yù)測的可信度較高。從圖1 可以看出，LGNS-P 的腐蝕失重和速率在整個試驗周期內(nèi)均小于Q345B，耐蝕性明顯優(yōu)于Q345B，且Q345B 的腐蝕速率為先增大后減小，在試驗進(jìn)行240 h 時達(dá)到最大值；而LGNS-P 的腐蝕速率則表現(xiàn)為逐漸減小，這與一般所研究的碳鋼或耐候鋼的腐蝕規(guī)律有所差別[19]，其主要原因可能是在腐蝕初期，LGNS-P 的腐蝕產(chǎn)物層會以較快的速度覆蓋于材料表面，使LGNS-P 腐蝕速率的極大值出現(xiàn)在96 h 之內(nèi)，在后續(xù)試驗過程中，由于銹層對基體的保護(hù)，其腐蝕速率逐漸減小，宏觀上即表現(xiàn)為在整個試驗周期內(nèi)腐蝕速率的遞減。

由表2 可知，LGNS - P 的A值和n值均小于Q345B，A值的大小可以在一定程度上反應(yīng)材料剛開始接觸腐蝕介質(zhì)時的腐蝕速率，而n值可以反應(yīng)銹層的保護(hù)能力，當(dāng)n值大于1 時材料會隨暴露時間的延長，腐蝕逐漸加劇，而n值小于1 則表明材料腐蝕速率逐漸減小[20]。在未形成較多腐蝕產(chǎn)物時，LGNS-P 的腐蝕速率明顯小于Q345B，且2 種鋼的n值均小于1，說明2 種鋼的銹層均具有一定保護(hù)性，但LGNS-P 的n值更小，其銹層可以更大程度地阻擋腐蝕性離子的侵入。

2.2 腐蝕形貌觀察和元素分析

圖2 為2 種鋼試驗720 h 后的宏觀腐蝕形貌及腐蝕除銹后形貌，從圖中可以看出腐蝕除銹后2 種鋼的形貌無明顯差別，無法從腐蝕除銹后的形貌直觀比較2種鋼耐蝕性的好壞，而從2 種鋼的帶銹表面可以看出，2 種鋼在試驗過程中均生成黑色的腐蝕產(chǎn)物，在Q345B表面生成的腐蝕產(chǎn)物較為疏松，易脫落，腐蝕產(chǎn)物分布不均勻，部分區(qū)域可明顯看到基體表面；而LGNS-P 鋼表面的腐蝕產(chǎn)物層更加均勻致密，無明顯破裂跡象，觀察對比腐蝕后銹層的平均厚度也可以明顯發(fā)現(xiàn)LGNS-P的銹層平均厚度更大，進(jìn)一步說明LGNS-P 的耐酸性高于Q345B。

圖3 為2 種鋼在浸泡720 h 后的表面SEM 形貌，可以看出LGNS-P 表面更加光滑平整，且表面只存在一些細(xì)微裂紋；而Q345B 表面粗糙度明顯更大，且相較于LGNS-P，其表面裂紋尺寸更大，證明在試驗過程中Q345B 的表面裂紋會以更快的速度擴(kuò)展，表面尺寸較大的裂紋會為溶液中侵蝕性離子的侵入提供通道，從而使材料基體進(jìn)一步腐蝕。在每種鋼的表面取2 個點進(jìn)行元素點掃，結(jié)果如表3 所示，可以看出，2 種鋼表面元素的不同之處在于LGNS-P 表面還有一定量的Sb元素富集，這種Sb 元素通常以Sb2O3的形式存在[21，22]，則推測LGNS-P 表面的耐蝕性物質(zhì)主要為Sb2O3。

圖3 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗后的腐蝕SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of two steels after immersion test in sulfuric acid solution

表3 2 種鋼腐蝕試驗后元素點掃結(jié)果Table 3 Element scanning results after two types of steel corrosion tests

圖4 為2 種鋼腐蝕除銹后表面的3D 微觀形貌及特定位置的蝕坑輪廓圖。其中每種材料的左圖為2 種鋼除銹后的表面3D 微觀形貌，右圖為使用Keyence VK-200型顯微共聚焦系統(tǒng)分析軟件對左圖紅線位置的腐蝕坑輪廓數(shù)據(jù)的分析結(jié)果。圖中，Lx為左圖橫線位置的橫向尺寸，Ly為縱向尺寸?？梢悦黠@發(fā)現(xiàn)，2 種鋼主要腐蝕方式均為均勻腐蝕，且表面均一定數(shù)量的腐蝕坑，但LGNS-P 除銹后的表面更加平整，腐蝕坑的數(shù)量相對較少，且蝕坑尺寸明顯小于Q345B。而Q345B表面平整度不如LGNS-P，蝕坑橫向和縱向擴(kuò)展的程度均大于LGNS-P。

圖4 2 種鋼腐蝕除銹后的3D 微觀形貌及蝕坑輪廓Fig.4 3D microscopic morphology and pit profile of two steels after rust removal

圖5 為2 種鋼試驗后的截面SEM 形貌，從截面形貌可知，試驗后LGNS-P 表面生成了較為均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層，而Q345B 的腐蝕產(chǎn)物層則較為疏松，內(nèi)部存在較多孔洞，且并不均勻，部分區(qū)域產(chǎn)物層厚度較小，此截面形貌的分析結(jié)果與試樣腐蝕后的宏觀形貌和表面SEM 形貌具有高度的一致性。從元素分布來看，2 種材料的銹層中均存在一定程度的Fe 和S 元素的富集，在LGNS-P 表面還存在明顯的O 和Sb 元素富集，而在Q345B 表面無明顯的O、Sb 元素的富集。Wu等[3]的研究也得到了類似的試驗結(jié)果，并認(rèn)為Sb 元素是提高耐酸性能的主要元素。這可以進(jìn)一步證明LGNS-P 表面的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe 的氧化物以及具有耐酸腐蝕性能的Sb 的氧化物構(gòu)成。

圖5 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗后的截面SEM 形貌及元素面掃圖Fig.5 Cross section SEM morphology and elemental surface scanning of two steels after immersion test in sulfuric acid solution

2.3 電化學(xué)性能研究

圖6 為2 種鋼試驗各個周期后的動電位極化曲線的測試結(jié)果。

圖6 2 種鋼在硫酸溶液中浸泡試驗各試驗周期后的動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of two steels after soaking in sulfuric acid solution for each test cycle

可以看出，2 種鋼在試驗溶液中均呈現(xiàn)明顯的活化腐蝕特征，其在腐蝕過程中主要發(fā)生陽極溶解過程，隨著試驗時間的延長，LGNS-P 的極化曲線逐漸向左側(cè)移動，而Q345B 的極化曲線則為先向右側(cè)而后又向左側(cè)移動。對2 種鋼的極化曲線參數(shù)進(jìn)行擬合，并對擬合后自腐蝕電流密度及自腐蝕電位的變化趨勢進(jìn)行匯總，得到的結(jié)果如圖7 所示。2 種材料的腐蝕電位Ecorr先減小后增加，則材料在酸性服役環(huán)境中長時間使用后，材料的腐蝕傾向在前期有增加而進(jìn)行到后期材料的腐蝕傾向減小。對于2 種材料的腐蝕電流密度而言，LGNS-P 的腐蝕電流密度Jcorr在整個試驗周期內(nèi)均小于Q345B，其變化趨勢為逐漸減小，而Q345B 腐蝕電流密度的變化趨勢為先增大后減小，在試驗進(jìn)行240 h時達(dá)到最大，這與腐蝕失重所反映的腐蝕速率的變化趨勢呈現(xiàn)出高度的一致性。受H＋的影響，2 種鋼的陽極主要發(fā)生金屬溶解反應(yīng)，并在陰極放出H2，反應(yīng)方程式如下[23，24]:

圖7 2 種鋼極化曲線擬合后Ecorr和Jcorr的變化曲線Fig.7 Change curves of Ecorr and Jcorr of the polarization curves of two steels after fitting

3 分析與討論

根據(jù)2 種鋼在10%H2SO4的溶液中浸泡不同時間后的試驗結(jié)果，對2 種鋼的腐蝕行為進(jìn)行分析。

2 種鋼暴露在酸性環(huán)境中，均發(fā)生活化腐蝕，而不同之處在于LGNS-P 的腐蝕失重和腐蝕速率在整個試驗周期內(nèi)均明顯小于Q345B。LGNS-P 表面形成的腐蝕產(chǎn)物層較為均勻致密，使材料表面應(yīng)力分布均勻，可阻止腐蝕性陰離子的侵入從而阻擋腐蝕[25]；Q345B在硫酸溶液中不會形成較為均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物流失現(xiàn)象嚴(yán)重，部分基體暴露在表面，與腐蝕介質(zhì)直接接觸，且從表面和截面SEM 形貌可以看出，Q345B 表面的腐蝕產(chǎn)物層存在較多裂紋和孔洞，有研究表明[26]，材料表面的小型裂紋和孔洞會在后續(xù)腐蝕過程中逐漸擴(kuò)展并與周圍的裂紋和孔洞相連，逐漸擴(kuò)展成為較大的裂紋和孔洞，從而進(jìn)一步加劇腐蝕。

此外，綜合以上試驗結(jié)果可知，Q345B 表面主要以Fe 的氧化物為主。2 種鋼暴露在硫酸溶液中，周圍是溶解氧、H＋和SO42－，F(xiàn)e、H 和Sb 元素的活動性順序為Fe＞H＞Sb[27]，鋼中的主要金屬元素Fe 發(fā)生活性溶解，其與硫酸反應(yīng)主要生成FeSO4和H2，生成的氣體一部分通過溶液擴(kuò)散到空氣中，另一部分與溶液體系之內(nèi)的溶解氧氣結(jié)合生成水，其主要發(fā)生的反應(yīng)如下:

而FeSO4在水溶液中又會發(fā)生水解，形成FeOOH和游離的H2SO4:

生成的游離態(tài)H2SO4又會不斷對基體進(jìn)行腐蝕，上述式(6)～(8)過程重復(fù)進(jìn)行，游離態(tài)H2SO4不斷溶解Fe 基體以及生成的腐蝕產(chǎn)物，造成Q345B 表面腐蝕產(chǎn)物并不均勻且存在部分孔洞，這也從側(cè)面解釋了大部分材料在含硫酸性溶液中服役性能較差的原因。

而相對于Q345B，LGNS-P 材料中含有一定的Sb元素，使其腐蝕產(chǎn)物中除了Fe 的氧化物外，還含有一定量的Sb 的氧化物。材料表面均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層的形成可以看作腐蝕產(chǎn)物先溶解后沉積的過程。LGNS-P 暴露在硫酸溶液中，也會發(fā)生上述式(6)～(8)過程，但隨著Fe 的溶解，鋼中的Sb 元素開始與硫酸溶液接觸，在有氧的條件下，Sb 等元素逐漸溶解到硫酸溶液中，形成Sb3＋，而Sb3＋在有氧存在的條件下，會逐漸形成Sb2O3。根據(jù)Sb-H2O 體系的E-pH(Pourbaix 圖)和試驗后LGNS-P 的表面特征，可以用以下反應(yīng)來解釋酸性環(huán)境下Sb 的溶解[28]:

此外，還提出了材料表面Sb2O3的形成機(jī)理[10]:

另外從截面EDS 可以看出，試驗720 h 后，Sb 元素在銹層中分布均勻，在服役過程中，部分Fe 的氧化物不斷溶解，而Sb 的氧化物不斷沉積到材料表面，因此，LGNS-P 表面銹層的形成過程便是Sb 元素在材料表面均勻覆蓋的過程。研究表明Sb2O3的具有顯著的耐酸腐蝕性能[29]；并且根據(jù)Yang 等[30]的研究結(jié)果表明，Sb2O3的存在可以與材料表面形成的Fe 的氧化物如Fe3O4和FeOOH 結(jié)合，提高腐蝕產(chǎn)物層與基體的結(jié)合力，并使腐蝕產(chǎn)物層均勻覆蓋在材料表面，使溶液與金屬材料基體的接觸面積減小，并且較厚且均勻的腐蝕產(chǎn)物層又可以避免材料表面的侵蝕性離子的侵入，進(jìn)一步減緩了材料的腐蝕速率，即具有耐酸性的Sb2O3和與基體結(jié)合牢固的腐蝕產(chǎn)物層均勻附著在材料表面，抑制了陽極反應(yīng)，從而使LGNS-P 的耐酸性能得到顯著提高。

4 結(jié) 論

通過對2 種鋼在10%H2SO4的溶液中進(jìn)行4 個周期的全浸泡試驗及相關(guān)試驗結(jié)果的分析與討論，可以得出以下結(jié)論:

(1)LGNS-P 在酸性環(huán)境中的腐蝕失重和腐蝕速率明顯低于Q345B，耐蝕性優(yōu)于Q345B，其在整個試驗周期內(nèi)腐蝕速率逐漸降低，而Q345B 的腐蝕速率則先增大后減小，在240 h 時達(dá)到腐蝕速率的極大值；

(2)相較于Q345B，LGNS-P 的腐蝕產(chǎn)物層更加均勻致密地覆蓋于材料表面，且與基體的結(jié)合更為牢固，不易破裂，可以在一定程度上抵擋侵蝕性離子的侵入從而保護(hù)材料基體并提高耐蝕性；

(3)LGNS-P 腐蝕產(chǎn)物層中有一定量的Sb 元素的富集，以Sb 的氧化物為主要耐蝕性物質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物層可以有效阻擋侵蝕性環(huán)境介質(zhì)與材料基體的接觸，進(jìn)而提高LGNS-P 的耐酸腐蝕性能。