閆愛軍 ，雷思潔，馮拉俊，周陳龍

(1.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710048；2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048)

0 前 言

現(xiàn)有的火力發(fā)電廠機(jī)組大多采用650 ℃以上超臨界機(jī)組[1]，其鍋爐、再熱器、過熱器等常出現(xiàn)水蒸汽腐蝕，不僅降低了設(shè)備的使用壽命，而且腐蝕產(chǎn)生的氧化物還使發(fā)電機(jī)組設(shè)備的傳熱效率降低[2]，嚴(yán)重時腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)大面積脫落和堆積，鍋爐管內(nèi)堆積的腐蝕氧化物導(dǎo)致鍋爐“紅管”，隨時有發(fā)生爆炸的危險[3]。隨著火力發(fā)電機(jī)組根據(jù)用電量靈活運(yùn)轉(zhuǎn)的要求，火力發(fā)電鍋爐停開更加頻繁，在鍋爐停開的轉(zhuǎn)化過程，更容易出現(xiàn)發(fā)電機(jī)組爐管內(nèi)氧化物的脫落，嚴(yán)重影響鍋爐安全運(yùn)行。為了防止機(jī)組的氧化和結(jié)垢，人們采用了多種防護(hù)技術(shù)，例如鍋爐水的去離子處理、鍋爐水中加氨、提高鍋爐水的pH 值、鍋爐水除氧等[4－6]，然而這些手段仍不能有效防止鍋爐鋼的氧化和腐蝕。研究發(fā)現(xiàn)H2O 和O2兩者均為鍋爐鋼腐蝕提供了氧化劑，這種氧化過程形成的氧化層空隙較多，會使超臨界水的氧化還原電勢提高，加速了鍋爐材料氧化腐蝕。此外，在高溫水蒸氣中形成的氧化物與合金之間熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致氧化層中存在微裂紋[7，8]，不僅使水蒸氣容易擴(kuò)散到基體界面與Fe 發(fā)生反應(yīng)生成FeO，F(xiàn)eOOH 等，還使形成的腐蝕產(chǎn)物容易脫落。為此本工作研究了在鍋爐鋼表面預(yù)化學(xué)氧化一層致密的氧化層，這種氧化層致密、無裂紋，可防止水蒸氣穿過，可為發(fā)電機(jī)組的水蒸氣腐蝕提供防護(hù)。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)材料為鍋爐鋼TP347H，加工成10 mm×10 mm×1 mm 試樣，采用砂紙逐級打磨到1 000 號，拋光使試樣表面為鏡面，進(jìn)行無水乙醇超聲清洗，吹干、恒重。將試樣放入管式爐中，通流量為20 mm/s 的氧氣，在溫度為300 ℃條件下氧化2 h，使表面生成完整的氧化膜，制備出表面預(yù)氧化試樣。

腐蝕過程模擬臨界火力發(fā)電機(jī)組的溫度。先將pH＝7 的蒸餾水用壓力泵送入管式爐中，加熱汽化產(chǎn)生230 ℃的飽和水蒸氣，然后將飽和水蒸氣送入管式爐中加熱至650 ℃，使其成為650 ℃的干蒸氣，蒸氣通過的不銹鋼管內(nèi)放置瓷舟，瓷舟中懸掛有3 個預(yù)氧化試樣和3 個未預(yù)氧化的對比試樣。

腐蝕速度v(mm/a)的計(jì)算采用重量法，根據(jù)ASTM G31－72(2004)進(jìn)行失重試驗(yàn)，v的計(jì)算公式如下:

式中m0——氧化腐蝕前試樣的質(zhì)量，g

m1——氧化腐蝕后試樣的質(zhì)量，g

S——試樣暴露面積，cm2

ρ——材料密度，7.8 g/cm3

T——腐蝕時間，h氧化后的試樣采用LEXT OLS4000 型激光共聚焦掃描顯微鏡對氧化層的形貌進(jìn)行分析，并采用XL20 型掃描電子顯微鏡(SEM)及其自帶的能譜儀對試樣表面形貌和成分進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面氧化膜層分析

圖1 是TP347H 材料SEM 形貌及能譜，表1 是能譜分析結(jié)果。

表1 TP347H 試樣未氧化前成分Table 1 TP347H samples without pre-oxidized components

圖1 TP347H 試樣未氧化前表面形貌和能譜Fig.1 Morphology and composition of TP347H non-oxidized anterior surface

由表1 可見，材料含有約19%的Cr，含有一定的Mn、Ni 和Nb。當(dāng)材料中的Cr 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于13%，就可以在表面形成完整的鈍化膜。

圖2 是300 ℃下氧化2 h 得到預(yù)氧化表面形貌和能譜，能譜分析結(jié)果見表2。由表2 可見預(yù)氧化表面的氧含量是未氧化對比試樣表面的6 倍多，達(dá)到1.36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于Cr 的氧化電極電位較低，因此，表面的Cr 可以認(rèn)為全部氧化，形成了Cr2O3，在沒有Cr的地方形成Fe 的氧化物，氧化層的主要成分Cr 和Fe的氧化物。

表2 TP347H 試樣預(yù)氧化后成分Table 2 Pre-oxidized surface morphology and composition of the samples TP347H

圖2 TP347H 試樣預(yù)氧化表面形貌和能譜Fig.2 Pre-oxidized surface morphology and composition of the samples TP347H

采用增重法對氧化膜的質(zhì)量及厚度進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

表3 氧化后試樣表面膜的質(zhì)量及厚度Table 3 Quality and thickness of oxidized sample film

由表3 可見，TP347H 鍋爐鋼材料在流量為20 mm/s 的氧氣中，溫度為300 ℃氧化2 h，表面生成約0.2 μm 的氧化膜。對生成的表面膜進(jìn)行共聚焦分析見圖3。由圖3 可見，表面膜均勻，沒有空洞。

圖3 預(yù)氧化表面共聚焦分析圖Fig.3 Confocal analysis of pre-oxidation surface

2.2 水蒸氣腐蝕試驗(yàn)結(jié)果及分析

將預(yù)氧化膜和沒有氧化的試樣放入650 ℃水蒸氣中進(jìn)行24 h 的腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 水蒸氣腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of water vapor corrosion experiment

由表4 可見，未進(jìn)行預(yù)氧化試樣氧化速率為0.465 6 mm/a，表面預(yù)氧化的試樣腐蝕速率為0.058 2 mm/a，降低了87.5%。這主要是因?yàn)楸砻嫜趸牟牧媳砻嬗幸粚又旅艿难趸瘜?。對腐蝕后的試樣宏觀觀察發(fā)現(xiàn)沒有氧化的試樣表面生成的腐蝕產(chǎn)物較厚，并且腐蝕產(chǎn)物容易脫落，腐蝕產(chǎn)物為2 層。

未氧化的對比試樣腐蝕后產(chǎn)物形貌見圖4，成分分析見表5。

表5 未氧化試樣腐蝕后產(chǎn)物成分Table 5 Composition of corrosion products of unoxidized sample

圖4 未氧化試樣腐蝕后形貌Fig.4 Unoxidized specimen morphology after corrosion

由圖4 可見，腐蝕產(chǎn)物為2 層，上層相對疏松，下層較致密。由能譜分析可知，表層主要為Fe 的氧化物，下層為Cr、Fe 和Ni 的氧化物，這主要是Cr 的電極電位較Fe 低，底層在水蒸氣中優(yōu)先生成了氧化膜，然后進(jìn)行Fe 和Ni 的氧化。由于氧化速度不同，使得氧化層空隙較大，較大空隙的氧化層不能有效阻隔材料的腐蝕，使得TP347H 鍋爐鋼材料繼續(xù)發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的Fe2＋透過多孔的氧化膜后氧化為Fe 的氧化物，使得氧化層的內(nèi)外兩層氧化物成分不同，產(chǎn)物的應(yīng)力不同，兩者間的結(jié)合強(qiáng)度差，導(dǎo)致外層的氧化物容易脫落。

TP347H 鍋爐鋼預(yù)氧化后腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分分析見圖5 和表6。

表6 氧化后試樣的腐蝕產(chǎn)物成分Table 6 Composition of corrosion products after oxidation

圖5 氧化后試樣的腐蝕產(chǎn)物形貌Fig.5 Morphology of corrosion products of oxidized samples

由圖5 可見，材料表面氧化后形成的腐蝕產(chǎn)物相對致密，沒有發(fā)生產(chǎn)物脫落現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物為孢狀，這主要是由于預(yù)氧化后表面形成了鈍化層，對水蒸氣的腐蝕形成阻擋，腐蝕膜層薄，應(yīng)力的影響小，涂層不易脫落。

由表6 可見，腐蝕產(chǎn)物中孢狀物的成分中含有較多的Cr，大于沒有氧化的材料外層腐蝕產(chǎn)物中Cr 含量，腐蝕產(chǎn)物與預(yù)氧化后形成膜層成分接近，說明腐蝕產(chǎn)物由內(nèi)層長大。除此之外，形成的腐蝕產(chǎn)物夾雜在Cr2O3中間，Cr2O3與基體結(jié)合緊密，使得腐蝕產(chǎn)物不容易脫落。隨著腐蝕的進(jìn)行，氧化層中的空隙不斷被腐蝕的產(chǎn)物堵塞，使得水蒸氣難以與材料接觸，腐蝕的速度會越來越慢。

3 結(jié) 論

TP347H 鍋爐鋼材料在流量為20 mm/s 的氧氣中，溫度為300 ℃氧化2 h，在表面生成約0.2 μm 的預(yù)氧化膜，氧化膜以Cr、Fe、Ni 為主，氧化層均勻，無空隙；將有氧化膜的材料放入650 ℃水蒸氣中24 h 后，材料的腐蝕速度為0.058 2 mm/a，比未氧化材料腐蝕速度0.465 6 mm/a 降低了87.5%；表面未預(yù)氧化的TP347H鍋爐鋼在高溫水蒸氣中腐蝕后，產(chǎn)物為2 層，表層主要為Fe 的氧化物，底層為Fe、Cr、Ni 的氧化物，2 層不同的成分使其層間結(jié)合強(qiáng)度較差，外層產(chǎn)物容易脫落，腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)層外逐漸增厚。而表面氧化后腐蝕產(chǎn)物為單層，腐蝕產(chǎn)物中為Fe、Cr、Ni 的氧化物，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度好，腐蝕產(chǎn)物不易脫落，腐蝕產(chǎn)物由內(nèi)層逐漸增厚。