張?zhí)仗眨瑥?健，邰 俊，歐陽創(chuàng)，張瑞娜，張正龍，周 麗

餐廚垃圾厭氧沼渣在不同溫度下的熱解特性

張?zhí)仗?，張 健1，邰 俊2，歐陽創(chuàng)2，張瑞娜2，張正龍1，周 麗1

(1. 上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093；2. 上海環(huán)境衛(wèi)生工程設(shè)計院有限公司，上海 200232)

城市干濕垃圾分類后，餐廚垃圾經(jīng)厭氧消化被用于沼氣的制造，沼渣是其副產(chǎn)品．為研究沼渣熱處理/燃燒技術(shù)，通過熱重與熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用實驗分析了厭氧沼渣的熱解規(guī)律．結(jié)果表明：沼渣中有機組分熱解存在兩個吸收峰，兩峰值位置在200～300℃．200～300℃低溫下沼渣熱解氣中以碳數(shù)C9～C18的有機物為主；中溫500℃下C19及以上有機物比例由19%提高至31%；高溫700℃下C8及以下有機物由6%提高至27%．說明在高溫下樣品表面會發(fā)生熱解二次反應(yīng)．400℃沼渣灰中含有Na、K、Cl，在高溫下會釋放．750℃的熱天平峰值是灰中CaCO3熱解失重．沼渣熱解產(chǎn)物中，烴、酸的熱解主要發(fā)生在低溫下，醇的熱解主要在中溫下進行，含N有機物的充分釋放發(fā)生在高溫下．

沼渣；反應(yīng)動力學(xué)；熱解特性；有機物

隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國生活垃圾產(chǎn)量大幅度增加．2019年，我國196個大中城市生活垃圾產(chǎn)生量23560.2萬噸，其中，廚余垃圾占比達到38.50%.餐廚垃圾具有含水率高、有機質(zhì)含量高、高鹽分、高油脂的特點，其化學(xué)組分主要為蛋白質(zhì)、脂肪、食物纖維、淀粉等有機物[1]．我國致力于優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)低碳減排．餐廚垃圾具有較高的產(chǎn)甲烷潛力，采用厭氧消化技術(shù)處理餐廚垃圾生產(chǎn)甲烷是極具潛力的廚余垃圾的處理方法[2]．隨著厭氧消化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，相應(yīng)的副產(chǎn)物沼渣也隨之大量產(chǎn)生．2019年的調(diào)查顯示，上海市的濕垃圾分出量9200t/d，由此產(chǎn)生的沼渣產(chǎn)量達到了700t/d左右[3]．餐廚垃圾厭氧沼渣是一種黑色的固態(tài)物質(zhì)，有一定熱值，含水率高，富含有機質(zhì)，具有惡臭氣味，其中的病原體及重金屬會對環(huán)境造成污染．

熱解是同時實現(xiàn)復(fù)雜組分廢物處理及高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)的熱處置技術(shù)，探究沼渣的熱解特性及燃料特性對沼渣的資源化處理尤為重要．目前，關(guān)于沼渣熱解的研究已經(jīng)取得一些進展．王芳等[4]對玉米秸稈及其發(fā)酵沼渣進行熱解動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)發(fā)酵沼渣的活化能低于秸稈原樣，且發(fā)酵沼渣更符合球形對稱三維擴散機理．鄭顏[5]利用熱重分析儀對沼渣、木屑及其共混物熱解行為探究，通過分析失重速率和熱解活化能，發(fā)現(xiàn)沼渣與木屑共熱解存在一定的協(xié)同效應(yīng)．王琬麗等[6]通過熱重分析和熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)分析了無機灰分對餐廚垃圾沼渣熱解動力學(xué)特性及其產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)無機灰分能促進揮發(fā)分析出，削弱部分組分在熱解過程中的催化裂解作用．為進一步探討沼渣資源化利用潛力，Wang等[7-8]通過熱重和Py-GC/MC分析了甲烷菌預(yù)處理對玉米秸稈的熱解行為，結(jié)果表明，生物預(yù)處理顯著改變了其熱解行為，提高了對產(chǎn)物的選擇性. Liang等[9]通過實驗室規(guī)模的螺旋熱解器在450℃下從土豆皮廢料和其發(fā)酵渣中生產(chǎn)生物油和生物炭，發(fā)現(xiàn)土豆皮廢料和其發(fā)酵渣生物炭得率較高，有成為吸附劑的潛力．Liu 等[10]進一步分析了熱解溫度對沼渣所得生物炭的理化性質(zhì)和表面性質(zhì)的影響．鄭楊清等[11]以豬糞和秸稈發(fā)酵沼渣采用熱解法制備生物炭，由于其多孔結(jié)構(gòu)及表面存在羥基、酮及羧基，能夠?qū)Π钡鸬捷^好的吸附作用．王燕杉等[12]闡述了沼渣生物炭在水處理方面的應(yīng)用前景．

沼渣作為濕垃圾厭氧制沼氣的副產(chǎn)物，其合理熱處理是研究的關(guān)注熱點．目前有關(guān)沼渣熱解特性的研究還比較少，因此，本文以餐廚垃圾厭氧沼渣為研究對象，利用熱重分析儀、Py-GC/MS測試了沼渣熱解的動力學(xué)速率及有機物成分，分析了不同溫度下醇、酸、酮等組分的釋放規(guī)律，并研究了其間的堿金屬(Na、K)與Cl的釋放．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用沼渣樣品為餐廚垃圾厭氧消化產(chǎn)生的沼渣．實驗前將沼渣樣品置于烘箱中在105℃下烘干至無失重，粉碎備用．對沼渣樣品進行工業(yè)分析及元素分析．目前尚無“固體廢棄物”的工業(yè)分析測試相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，可參考的標(biāo)準(zhǔn)列在表1中[13-15]．考慮到固體廢棄物高灰、高揮發(fā)分的特點，設(shè)計實驗步驟為：①在烘箱中，使用105℃烘干至沒有再失重，測試水分含量；②使用馬弗爐，815℃焚燒7min測揮發(fā)分；設(shè)定溫度雖然低于煤炭的國標(biāo)，但是該測溫溫度對固體廢棄物仍有重要意義；③將已經(jīng)揮發(fā)分釋放的樣品，繼續(xù)放在馬弗爐中，焚燒2～3h，直到不再有重量失去，測試灰分含量；④固定碳通過揮發(fā)分和灰分含量扣除的方法計算得出；⑤沼渣樣品的元素分析采用元素分析儀測試C、H、O、N、S含量．沼渣的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果見表2．

為準(zhǔn)確把握沼渣灰組成，同時采用400℃、800℃分別測試灰組成．將沼渣樣品分別在400℃、800℃下燒灰，其中，400℃低溫灰化的方法，更長時間在低溫下焚燒，后測試樣品灰成分含量，目的是更準(zhǔn)確地測試Na，K元素的含量，防止其升華的發(fā)生．通過X射線熒光光譜分析(XRF)測試樣品灰組成，測試結(jié)果見表3．從表3中可以看出，沼渣灰中富含CaO、SiO2、Al2O3和P2O5．此外，還含有堿金屬(Na，K)和堿土金屬(Ca，Mg)．400℃與800℃灰化后，灰中堿金屬氧化物含量分別為6.12%和2.17%，說明高溫灰化后堿金屬氧化物釋放了64.54%；Cl的含量分別為1.98%和0.41%，Cl釋放了79.29%．

1.2 熱解動力學(xué)分析

利用熱天平(TG-DSC 3＋)對沼渣樣品進行熱失重試驗．加熱程序設(shè)定為20℃/min、30℃/min、40℃/min的升溫速率，升溫到800℃．控制熱天平利用非等溫程序測試顆粒狀沼渣樣品的熱解速率，以氮氣為載氣．

對固體沼渣的熱解動力學(xué)過程進行阿倫尼烏斯速率歸納擬合．采用Kissinger的動力學(xué)擬合方法．反應(yīng)動力學(xué)方程：

表1 現(xiàn)有固體燃料工業(yè)分析測試的參考標(biāo)準(zhǔn)

Tab.1 Existing reference standards for proximate analysis and testing of solid fuels

表2 厭氧沼渣的工業(yè)分析及元素分析

Tab.2 Proximateand ultimate analysis of biogas residue

表3 厭氧沼渣樣品的灰組成數(shù)據(jù)(XRF測試)

Tab.3 Ash composition data of biogas residue samples(XRF testing) %

1.3 Py-GC/MS分析

采用QP2010 Ultra GCMS型Py-GC/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀對沼渣樣品進行熱解實驗．裂解條件：裂解終溫分別為200℃、300℃、500℃和700℃．進樣口溫度設(shè)定為300℃，載氣為氦氣，分流比20∶1．GC升溫程序：初始溫度為45℃，保持2min，以3℃/min速率升至300℃后，保持20min．質(zhì)譜(MS)條件：電子轟擊離子源溫度200℃，電子能量70eV，質(zhì)譜荷質(zhì)比檢測范圍45～550m/z．

2 結(jié)果與討論

2.1 沼渣的熱解動力學(xué)特性

圖1(a)為沼渣在升溫速率為20℃/min下的TG/DTG 曲線．根據(jù)沼渣的熱重曲線可以看出，沼渣的熱失重過程主要分為3 個階段：

第1個失重過程是干燥階段，溫度范圍從室溫至150℃，溫度升高到80.8℃時，第1階段最大失重速率為-1.34%/min，該階段失重3.21%．由于粉狀沼渣已經(jīng)過干燥處理，這部分失重主要是失去吸附水與結(jié)晶水，DTG 曲線出現(xiàn)相對較小的失重峰．

第2個失重過程是沼渣的快速熱解階段，對應(yīng)DTG曲線的熱解峰1、熱解峰2，該階段失重主要是沼渣中有機組分的釋放．熱解峰1的溫度范圍150～250℃，200.3℃時達到最大失重速率-4.1%/min，該溫度范圍失重9.29%．熱解峰2的溫度范圍250～550℃，最大失重速率-4.1%/min，該溫度范圍失重26.95%．濕垃圾沼渣含有大量穩(wěn)定性很高的腐殖 質(zhì)[3]，其熱解可能主要發(fā)生在該階段．該階段樣品失重率最大，有機物熱解更為充分．餐廚垃圾的主要組分為淀粉、蛋白質(zhì)和脂肪，文獻[17]表明，淀粉、蛋白質(zhì)、脂肪的熱解溫度區(qū)間分別為269～345℃、220～500℃、231～523℃，與餐廚垃圾厭氧沼渣有機組分的熱解溫度區(qū)間相比，沼渣中的有機組分呈現(xiàn)出在低溫下釋放的特點，這是由于微生物的腐化作用破壞了有機組分的分子結(jié)構(gòu)．

第3失重階段在較高溫度下(550～800℃)進行．為探究沼渣在該階段的失重原因，對400℃下燒灰后的沼渣灰樣品進行X射線衍射(XRD)測試，測試的圖譜見圖2(a)．可以看出沼渣的低溫灰樣成分以CaCO3為主，有少量MgCO3．用熱天平對純MgCO3和CaCO3樣品進行煅燒實驗，熱天平測試的TG/DTG曲線見圖2(b)．MgCO3的熱解主要發(fā)生在低溫下，而CaCO3的煅燒溫度區(qū)間為550～800℃，這與熱解峰3的溫度區(qū)間相一致，說明第4階段失重主要是由于CaCO3的熱解．

圖1 厭氧沼渣樣品熱解的熱天平測試

圖1(b)是沼渣樣品在20℃/min、30℃/min、40℃/min升溫速率下的DTG曲線．隨升溫速率提高，熱解峰峰值位置向高溫區(qū)偏移，有研究表明，隨著升溫速率的增加，失重速率達到最大值的溫度會增加[16]．當(dāng)升溫速率從20℃/min升高至40℃/min時，DTG曲線的熱解峰1和熱解峰2的峰值速率分別從-4.1%/min與-4.1%/min升高至-6.71%/min和 -7.23%/min，主熱解區(qū)熱解峰2峰寬明顯變大，說明提高升溫速率有利于有機物更充分地?zé)峤忉尫牛?/p>

圖2 厭氧沼渣在約700℃下失重峰的原因分析

表4 厭氧沼渣的熱解反應(yīng)動力學(xué)擬合參數(shù)

Tab.4 Kineticparameters for pyrolysis of biogas residue

2.2 快速熱解產(chǎn)物特征

2.2.1 溫度對沼渣熱解產(chǎn)物碳數(shù)分布的影響

根據(jù)熱重試驗結(jié)果，分別在200℃、300℃、500℃和700℃下對沼渣樣品進行Py-GC/MS分析，進一步探討沼渣在不同失重階段的熱解氣特性．沼渣熱解的色譜圖如圖3所示．表5列舉了不同溫度下的主要熱解產(chǎn)物．

根據(jù)Py-GC/MS結(jié)果，圖4(a)展示了沼渣在不同溫度下熱解產(chǎn)物的碳數(shù)分布，依據(jù)碳數(shù)將有機物分為C8及以下、C9～C18、C19及以上三類，碳數(shù)分布規(guī)律總結(jié)在圖4(b)中．沼渣的熱解產(chǎn)物以碳數(shù)為C9～C18之間的有機物為主，C19及以上大分子有機物相對較少，可能是因為沼渣經(jīng)過厭氧消化階段，一些大分子有機物在微生物作用下被分解為脂肪酸、醇、胺等相對較小的有機物．同時，相比于生活垃圾熱解的碳數(shù)分布[18]，沼渣熱解產(chǎn)物中C8及以下的小分子有機物極少，可能與小分子有機物在厭氧消化過程中被分解利用有關(guān)．

圖3 沼渣在不同溫度下Py-GC/MS譜圖

200～300℃有少量C8及以下小分子熱解產(chǎn)物3-甲基丁酸，而500℃沒有C8及以下有機物的釋放．這可能是由于沼渣灰中含有的CaO和MgO容易在反應(yīng)過程中吸附對應(yīng)的羧酸分子而形成體相羧酸鹽[19]．在較高溫度下，異丁酸在MgO上會形成表面和體相羧酸鹽-異丁酸鎂[20]．所以500℃下未檢測到3-甲基丁酸．500℃下C19及以上有機物明顯增多，達到熱解產(chǎn)物的31%，表明大分子有機物的熱解釋放主要是發(fā)生在500℃．在700℃下，C19及以上的大分子有機物減少為6%；而C8及以下的產(chǎn)物明顯增多．這說明高溫導(dǎo)致大分子有機物的化學(xué)鍵被破壞，以C8及以下的小分子釋放出來，沼渣中大分子有機物發(fā)生了空間二次反應(yīng)，熱解終溫的升高會促進熱解產(chǎn)物的二次裂解或多次裂解反應(yīng)[21]．

表5 不同溫度下沼渣熱解氣的主要產(chǎn)物

Tab.5 The main products of pyrolysis gas from biogas residue at different temperatures

圖4 不同溫度下沼渣熱解氣碳數(shù)特性

2.2.2 溫度對沼渣熱解產(chǎn)物組分的影響

根據(jù)Py-GC/MS結(jié)果可以看出，沼渣熱解組分較為復(fù)雜，快速熱解產(chǎn)物主要構(gòu)成為醇類、酸類、含N有機物和部分酮類、烴類，各組分相對含量隨熱解終溫不同有較大差別．圖5(a)展示了各組分的分布情況，圖5(b)為典型有機物隨熱解溫度的變化趨勢．

200℃下熱解產(chǎn)物以2-庚基-1，3-二氧六環(huán)(醚類)為主，占比達到33.47%．在更高溫度下則無2-庚基-1，3-二氧六環(huán)產(chǎn)生，說明該物質(zhì)發(fā)生了二次反應(yīng)．由于產(chǎn)物中含有大量酸類物質(zhì)，二氧六環(huán)在酸中易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)．

醇類的熱解釋放隨溫度提高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，最佳熱解溫度在500℃．低溫下醇類熱解產(chǎn)物較為單一，200℃下的熱解產(chǎn)物是膽甾烷-3-醇．隨熱解溫度提高至300℃，有大量2，2，4，4-四甲基-3-戊醇熱解釋放．溫度提高至500℃，醇類產(chǎn)物及其種類有明顯增加，且主要以C19以上的大分子醇類為主，達到總熱解產(chǎn)物的32.92%．醇類產(chǎn)物的大量存在是由于餐廚垃圾中含有淀粉，醇類化合物主要是由淀粉中組分熱解產(chǎn)生[22]．

圖5 不同溫度下沼渣熱解氣的組分分類

酸類產(chǎn)物主要是在低溫下熱解，最佳熱解溫度為300℃，占比達到40.22%，主要以C9～C18的飽和脂肪酸和不飽和油酸為主．酸類的釋放是由于餐廚垃圾中脂肪或油脂的含量比較高，在厭氧消化及熱解過程中脂肪裂解生成長鏈酸類．隨熱解溫度的提高，500℃和700℃下酸類產(chǎn)物占比分別減少至18.24%和12.17%．500℃下主要的熱解產(chǎn)物是油酸，而飽和脂肪酸含量為0，說明飽和脂肪酸在500℃下發(fā)生了二次反應(yīng)，飽和脂肪鏈的分解溫度約為276～454℃[23]．大分子脂肪酸可通過脫羧基、脫羰基、脫氧或裂解等反應(yīng)過程形成酮類、醛類、醇類化合物[18].沼渣灰分較高，灰成分見表3，灰分中的CaO、MgO能夠促進部分脫羧反應(yīng)[6,24]，灰分中的Fe2O3在300～500℃可催化羧酸生成酮[25]，酮類、醇類在該溫度下質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有提高．700℃下主要是精氨酸和2-壬二酸的釋放，油酸在該溫度下脫羧發(fā)生二次反應(yīng)．

含N有機物的相對含量隨熱解溫度的升高而增多，700℃時熱解比較完全，占熱解產(chǎn)物的26.93%，這些含氮有機物主要是由蛋白質(zhì)族組分熱解生成．500℃下的產(chǎn)物是以N-甲基-N-[4-(3-羥基吡咯烷基)-2-丁基]-乙酰胺為主的酰胺類物質(zhì)，700℃下酰胺類產(chǎn)物減少，胺、吡啶、吡啉類物質(zhì)在快速熱解中釋放出來．

烴類的熱解主要是在較低溫度下進行，均為C18以上的大分子烴．而在700℃的高溫下，則主要是以1，3，5-環(huán)庚烯為主的C8以下的小分子烴，這些小分子烴是大分子有機物在高溫下化學(xué)鍵斷裂的產(chǎn)物．當(dāng)溫度過高時，有機物取代基的側(cè)鏈會發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的小分子烷烴、烯烴更傾向于發(fā)生環(huán)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等二次裂解反應(yīng)生成不飽和脂肪烴和環(huán)烯烴[21]．

3 結(jié) 論

(1)沼渣原樣富含水分，干燥樣品揮發(fā)分較多占62%，灰分占37.52%．沼渣400℃灰中含有堿金屬(Na、K)與Cl，在高溫800℃灰化后，灰中堿金屬氧化物釋放了64.54%，Cl釋放了79.29%．

(2)沼渣中有機組分的熱解存在兩個吸收峰，峰值位置在200～300℃，熱解氣主要在低溫下釋放．同時，在750℃下主要是CaCO3的熱解．

(3)沼渣在200～300℃低溫下的熱解產(chǎn)物以碳數(shù)在C9～C18的有機物為主；500℃中溫下C19及以上大分子有機物的比例由19%提高至31%；700℃高溫下有27%C8及以下的小分子釋放．說明熱解溫度的升高有利于有機組分的熱解釋放，而溫度過高有機組分會發(fā)生二次反應(yīng)．

(4)沼渣的快速熱解產(chǎn)物中，醇類的熱解隨溫度提高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，最佳熱解溫度為500℃．酸類有機物的熱解主要發(fā)生在200～300℃，在更高的溫度下酸類會發(fā)成二次反應(yīng)．含N有機物的相對含量隨熱解溫度的升高而增多．烴類的熱解主要是在較低溫度下進行，高溫下產(chǎn)生的小分子烴是二次熱解的產(chǎn)物．

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Pyrolysis Characteristics of Anaerobic Biogas Residue of Food Waste at Different Temperatures

Zhang Taotao1，Zhang Jian1，Tai Jun2，Ouyang Chuang2，Zhang Ruina2，Zhang Zhenglong1，Zhou Li1

(1. School of Environment and Architecture，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2.Shanghai Institute for Design and Research on Environmental Engineering Co.，Ltd，Shanghai 200232，China)

With urban dry and wet waste classification adopted，kitchen waste is used for anaerobic biogas production，in which biogas solid residue is the by-product. To develop the heat treatment technology of biogas residue，the pyrolysis process of biogas residue was studied experimentally with the use of TG and Py-GC /MS. The results show that：There exist two pyrolysis peaks in thermal gravimetric figure of biogas residue，which lie within the temperature range of 200—300℃. The volatile gas at 200—300℃ consists mainly of organic compounds with the carbon number of C9—C18. The organic compounds with the carbon number of C19 and above increase from 19% at 200℃ to 31% at 500℃. The organic compounds with the carbon number of C8 and below increase from 6% at 200℃ to 27% at 700℃. It indicates that secondary pyrolysis reactions occur on the sample surface at higher temperature. The ash content of biogas residue at 400℃ contains Na，K and Cl，which are released at higher temperature. A little CaCO3in ash is decomposed at around 750℃. For the pyrolysis products，the release of hydrocarbon and acid mainly takes place at lower temperature. The pyrolysis of alcohol mainly takes place at 500℃. The release of N-containing organic matter tends to occur at higher temperature.

biogas solid residue；reaction kinetics；pyrolysis characteristics；organic matter

X705；TK16

A

1006-8740(2023)03-0347-08

10.11715/rskxjs.R202203005

2022-06-23．

上海市科學(xué)技術(shù)委員會科研計劃項目(19DZ1204700).

張?zhí)仗?1996— )，女，碩士研究生，505034723@qq.com.Email：m_bigm@tju.edu.cn

張 健，男，博士，副教授，jzhang66@163.com.

(責(zé)任編輯：梁 霞)