熊斌 賀辛樂 蔡芳 周舟

一、樣品采集

搜集市售植物油共58件，包括調(diào)合油15件（編碼為mix-1到mix-15）、橄欖油15件（編碼為O-1到O-15）、大豆/黃豆油6件（編碼為SB-1到SB-6）、玉米油5件（編碼為GS-1到GS-5）、葵花籽油4件（編碼為SF-1到SF-4）、花生油4件（編碼為Ca-1到Ca-4）、黑芝麻油3件（編碼為BS-1到BS-3）、白芝麻油2件（編碼為WS-1和WS-2）、亞麻籽油2件（編碼為FS-1和FS-2）、葡萄籽油及香菜籽油各1件（編碼分別為RB及Co）。樣品來源為大賣場，皆在保存期限內(nèi)，密封保存于25℃干燥陰暗處。

二、樣品前處理

取油樣0.3mL，置于消化管中，再加入濃硝酸8mL，鎖瓶后均勻搖晃，然后靜置30min使其進(jìn)行預(yù)消化，30min后放進(jìn)微波消化系統(tǒng)中。

三、ICP-MS（感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀）分析

1.檢量線的制作。待測金屬元素為Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn、Ni、Co、Cu、Ga、As、Se、Mo、In、Cd、Sn、W、Hg、Pb，不同金屬將以不同模式進(jìn)行上機(jī)測試，主要分為高溫電漿（Hot plasma）、低溫電漿（Cold plasma）以及氣體碰撞腔（CCT）模式。

（1）高溫電漿（Hot plasma）：適用金屬為汞（Hg）。以1%HNO3配制檢量線，并在各樣品中加入20ppb金（Au）及內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品10ppb銠（Rh）。以適當(dāng)速度注入感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀中，依據(jù)元素與銠信號(hào)強(qiáng)度比與對應(yīng)的元素濃度來制作檢量線。

（2）低溫電漿（Cold plasma）：適用金屬為鋁（Al）。以去離子水配制檢量線，并在各樣品中加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品10ppb銠（Rh），以適當(dāng)速度注入感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀中，依據(jù)元素與銠信號(hào)強(qiáng)度比與對應(yīng)的元素濃度來制作檢量線。

（3）氣體碰撞腔（CCT）：適用金屬為鋅（Zn）。以去離子水配制檢量線，并在各樣品中加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品10ppb銠（Rh），以適當(dāng)速度注入感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀中，依據(jù)元素與銠信號(hào)強(qiáng)度比與對應(yīng)的元素濃度來制作檢量線。以1%HNO3配制檢量線，并在各樣品中加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品10ppb銠（Rh），以適當(dāng)速度注入感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀中，依據(jù)元素與銠信號(hào)強(qiáng)度比與對應(yīng)的元素濃度來制作檢量線。

2.待測樣品的配制。樣品經(jīng)微波消化完成后，待降溫后將樣品取出，并于通風(fēng)櫥內(nèi)泄壓，再從消化管中倒出樣品，定容到50mL的定量瓶中。然后依照各元素需求分別稀釋，并在各稀釋樣品中加入內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)品10ppb銠（Rh），作為待測液。

3.含量測定。將待測液及標(biāo)準(zhǔn)溶液以適當(dāng)速度分別注入感應(yīng)耦合電漿質(zhì)譜儀中，參照標(biāo)準(zhǔn)曲線制作所列的測定條件進(jìn)行分析，對待測液與標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素與銠信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行比較，并依據(jù)定容的體積、上機(jī)稀釋倍數(shù)及取樣體積回推出待測樣品中各元素的濃度。

四、品保品管

1.空白樣品分析。每一批次（20件樣品）實(shí)驗(yàn)應(yīng)設(shè)置一空白樣品進(jìn)行空白分析，以消化液作為檢液，依照相同的前處理及分析步驟檢測，所得濃度分別與樣品濃度鑒別并定量?？瞻追治鰷y定值必須小于2倍的方法偵測極限。

2.重復(fù)分析。重復(fù)分析是指將一樣品進(jìn)行二等分，依照相同的前處理及分析步驟，針對同批次中的同一樣品執(zhí)行兩次以上的分析（含樣品前處理、分析步驟），借此可確定操作程序的精密度。每一批次（20件樣品）實(shí)驗(yàn)應(yīng)隨機(jī)選擇批次中的一個(gè)樣品執(zhí)行重復(fù)分析，依照相同的前處理及分析步驟進(jìn)行檢測。重復(fù)分析的相對差異百分比必須在±20%以內(nèi)，如果重復(fù)分析的相對差異百分比在管制范圍外，則該分析值視為不可靠，須整批樣品完成修正后，再重新進(jìn)行測定，并完成其他質(zhì)量管制規(guī)定。同一樣品重復(fù)分析兩次，得到測定值X1、X2，依據(jù)公式（1）計(jì)算其相對差異百分比RPD（%）。

3.檢量線查核分析。檢量線制作完成后，應(yīng)使用不同來源的另一標(biāo)準(zhǔn)品，濃度配制一般為檢量線的中間濃度，檢查該檢量線的適用性應(yīng)在±10%以內(nèi)，如果超出要求范圍，則須重新配制檢量線。

4.添加分析。每一批次（20件樣品）實(shí)驗(yàn)應(yīng)隨機(jī)選擇批次中的一個(gè)樣品執(zhí)行添加回收率分析，依照相同的前處理及分析步驟檢測。在樣品中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與待測樣品同步進(jìn)行配制，上機(jī)分析后按照公式（2）計(jì)算其回收率P，回收率必須在±20%范圍內(nèi)，如果添加回收率在管制范圍以外，該分析值視為不可靠，須整批樣品完成修正后，再重新進(jìn)行測定，并完成其他質(zhì)量管制規(guī)定。

在公式（2）中，SSR為添加樣品中待測物的測定量，SR為原樣品中待測物的測定量，SA為標(biāo)準(zhǔn)品添加量。

5.儀器偵測極限（Instrument detection limit，IDL）評(píng)估。將空白試劑注入到儀器中，重復(fù)分析7次，并計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值即為儀器偵測極限。

6.方法偵測極限（Method detection limit，MDL）評(píng)估。樣品含待測物的濃度高于預(yù)估方法偵測極限，添加儀器偵測極限五倍的標(biāo)準(zhǔn)溶液于樣品檢液中，使其濃度為預(yù)估偵測極限的1-5倍，依據(jù)檢驗(yàn)方法中待測物的分析步驟操作，重復(fù)分析7次，計(jì)算7次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為方法偵測極限。

五、結(jié)果與討論

將58件植物油樣品分成4個(gè)批次進(jìn)行樣品前處理及上機(jī)分析，4個(gè)批次的品管數(shù)據(jù)（空白、查核、重復(fù)、添加）如表1-4所示。

預(yù)先設(shè)定食用油脂類中重金屬的范圍如下：銅為0.4mg/L、汞為0.05mg/L、砷為0.1mg/L、鉛為0.1mg/L，依此標(biāo)準(zhǔn)檢視本研究的58件植物油樣品，銅含量超過標(biāo)準(zhǔn)的樣品為FS-2、mix-3；鉛含量超過標(biāo)準(zhǔn)的樣品為Co-1、FS-2、mix-3；汞及砷的含量在所有樣品中皆符合設(shè)定的規(guī)范。

比較各個(gè)油種中重金屬含量多寡時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，鋁（Al）濃度最高的是葡萄籽油，但由于葡萄籽油只有一件樣品，造成濃度偏高可能是人為因素，并非此油種特有的現(xiàn)象，因此需更多樣品確認(rèn)此論點(diǎn)；鋅（Zn）濃度最高的是葵花籽油；在所有油種中，鉻（Cr）的濃度不超過0.1mg/L；鎳（Ni）的濃度范圍為0mg/L-0.3mg/L，在香菜籽油與葡萄籽油中并未偵測到；銅（Cu）濃度最高的是亞麻籽油，對照數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)由于FS-2樣品的銅濃度明顯偏高，因此導(dǎo)致亞麻籽油的兩件樣品平均后濃度偏高。

作者簡介：熊斌（1987-），男，湖南益陽人，助理工程師，大學(xué)專科，研究方向?yàn)闄z驗(yàn)檢測，食品、化工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)及研究。