王 峰 ，張 政 ，李澤梁 ，李科旗 ，劉 賀 ，陳 坤 ，郭愛軍

（中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 青島 266580）

在當(dāng)今社會對輕質(zhì)油需求不斷增加及原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢日益加重背景下，催化油漿（SO）作為催化裂化裝置重要的副產(chǎn)物，產(chǎn)量逐年增加。長時間以來SO 主要作為鍋爐燃料油出售或者作為回?zé)捰蛽饺氪呋鸦b置，所帶來經(jīng)濟(jì)效益較低[1]。特別是SO 充當(dāng)燃料油燃燒會排放大量的二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和顆粒物質(zhì)，可能會導(dǎo)致嚴(yán)重的空氣污染和酸雨，而這與中國“雙碳”戰(zhàn)略背道相馳。因此，基于經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境保護(hù)綜合考慮，開發(fā)SO 新型的利用方式迫在眉睫。

針狀焦是一種優(yōu)質(zhì)的炭素能源材料，具有石墨化性能好、機(jī)械強(qiáng)度高和熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高性能石墨電極和碳基電池負(fù)極材料等行業(yè)[2]。SO 富含3/5 環(huán)短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴，是制備針狀焦等高附加值炭材料的潛在優(yōu)質(zhì)原料。但是，SO 含有大量的催化劑粉末等固體顆粒，這使其無法滿足生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的要求[3]。為此，以SO 作為原料制備針狀焦前需要對其進(jìn)行脫固。蒸餾是煉油工業(yè)中極為常見的重要手段，具有技術(shù)成熟、操作方便、設(shè)備簡單的諸多優(yōu)勢[4]。在蒸餾過程中，催化劑粉末等固體顆粒因難以進(jìn)入蒸出相而在殘?jiān)椭懈患?，進(jìn)而能夠達(dá)到脫固目的。此外，通過蒸餾操作可以實(shí)現(xiàn)對SO 分子組成的調(diào)整，通過控制蒸餾拔出深度除去過重或過輕的組分，同時可以將部分雜質(zhì)高選擇性地殘余在渣油中，蒸出中間餾分油可用于制備針狀焦等高端炭材料[5]。然而，SO 的熱穩(wěn)定極差，在蒸餾過程中當(dāng)蒸餾裝置加熱到 300 ℃左右時就會發(fā)生縮合生焦，這就限制了蒸餾塔底液相溫度的進(jìn)一步提高，導(dǎo)致蒸餾拔出深度較淺，進(jìn)而造成中間餾分油收率較低[6]。更為重要的是，若通過提高蒸餾拔出深度獲得更多高沸點(diǎn)（500 ℃以上）餾分，則可能會造成蒸餾體系內(nèi)生焦量激增并容易造成蒸餾裝置結(jié)焦淤堵，危及裝置穩(wěn)定運(yùn)行，而針對該問題尚無解決方案。目前，關(guān)于SO 中的高沸點(diǎn)餾分是否適合應(yīng)用于針狀焦制備的研究報(bào)道較少。

前期研究發(fā)現(xiàn)，SO 中富含烯烴類化合物，其中含有大量共軛芳香族化合物，尤其是雙鍵與苯環(huán)共軛的芳香族化合物[6]。研究認(rèn)為，烯烴組成特性和受熱生焦的不穩(wěn)定特性可能是導(dǎo)致SO 蒸餾受熱不穩(wěn)定的重要原因[7]。因此，為了利用蒸餾對SO 進(jìn)行高效脫固，就要將SO 中的各種烯烴分子，在蒸餾進(jìn)料之前進(jìn)行脫除，提高SO 在蒸餾受熱過程中的穩(wěn)定性。事實(shí)上，對SO 進(jìn)行加氫處理的方式或可飽和其中的烯烴組分，從而抑制由于烯烴化合物存在所導(dǎo)致的蒸餾過程中的快速生焦現(xiàn)象[8]。值得注意的是，加氫處理過程還可能實(shí)現(xiàn)對SO 中稠環(huán)芳烴的部分加氫，使原料體系中環(huán)烷烴和氫化芳烴的比例相應(yīng)增加[9]，進(jìn)而通過蒸餾能夠獲得更多的中間餾分和高沸點(diǎn)餾分。同時，加氫后中間餾分可轉(zhuǎn)移氫含量的提高，或可使其成為共炭化劑來影響高沸點(diǎn)餾分的炭化過程，改善高沸點(diǎn)餾分的炭化性能。

本研究首先采用緩和預(yù)加氫脫烯烴對SO 進(jìn)行穩(wěn)定化處理，研究預(yù)加氫處理對SO 結(jié)構(gòu)組成及SO 于蒸餾過程生焦行為的影響。然后，通過炭化實(shí)驗(yàn)對加氫前后SO 蒸餾所得中間餾分和高沸點(diǎn)餾分的炭化性能進(jìn)行考察，研究預(yù)加氫處理對各餾分炭化性能的影響。最后，以加氫后高沸點(diǎn)餾分為原料，中間餾分作為共炭化劑，通過對高沸點(diǎn)餾分和中間餾分共炭化所得焦炭的質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，研究中間餾分對高沸點(diǎn)餾分炭化性能的影響，為高沸點(diǎn)餾分制備針狀焦提供思路，提高SO 整體利用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

本研究所選用的催化裂化油漿（SO）來自中石化某煉化公司，其基本性質(zhì)見表1。

表1 SO 和HSO 的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the SO and HSO

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化油漿的預(yù)加氫處理

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和課題組前人研究，選擇了具有代表性的反應(yīng)條件對催化油漿進(jìn)行預(yù)加氫處理[10,11]。實(shí)驗(yàn)時，將200 g SO 油樣與0.20 g 加氫催化劑（Mo (CO)6）加入到500 mL 的高壓反應(yīng)釜中，吹掃凈空氣后常溫下充入氫氣至4 MPa 為反應(yīng)初壓。反應(yīng)釜開始加熱，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃，打開機(jī)械攪拌，設(shè)置攪拌速率為300 r/min。加氫熱處理反應(yīng)溫度為380 ℃，反應(yīng)時間為2 h。反應(yīng)完成后迅速將釜體移入水中急冷，終止反應(yīng)，待冷卻至室溫后，取出油樣，將其并命名為HSO。對HSO 的基本性質(zhì)進(jìn)行分析，其基本性質(zhì)見表1。

1.2.2 催化油漿的蒸餾

對SO 和HSO 進(jìn)行常減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先稱取150 g 油樣，緩慢倒入容量為250 mL 的圓底燒瓶中，加入沸石和磁子，然后將圓底燒瓶裝在加熱裝置上并連接真空裝置，檢查裝置氣密性良好后，打開電源加熱。在常壓下將油樣加熱到180℃去除油樣中的水分，待該操作完成后將油樣溫度降至室溫后開啟真空泵，同時打開電源緩慢加熱進(jìn)行減壓蒸餾，依次切割餾程為350-500 和500-550 ℃的餾分油。將SO 直接蒸餾得到的餾程為350-500 和500-550 ℃的餾分油分別命名為MDO 和HDO；將HSO 蒸餾得到的餾程為350-500 和500-550 ℃的餾分油分別命名為H-MDO 和H-HDO。

1.2.3 炭化實(shí)驗(yàn)

將（8 ± 0.01） g 油樣于標(biāo)號的耐高溫（石英）試管中，試管直徑20 mm，深度180 mm；然后將試管放入50 mL 的微型反應(yīng)釜后將釜體擰緊，利用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，充入設(shè)定壓力（3 MPa）的氮?dú)?。利用熔融液態(tài)錫作為加熱介質(zhì)將反應(yīng)釜在350 ℃下預(yù)熱10 min，然后迅速轉(zhuǎn)移至另一錫浴加熱爐開始進(jìn)行低溫炭化，反應(yīng)溫度420 ℃，反應(yīng)時間8 h。當(dāng)?shù)竭_(dá)反應(yīng)時間后，將反應(yīng)釜迅速放入另一錫浴加熱爐開始進(jìn)行升溫和降壓操作至一定溫度（500 ℃）和一定壓力（0.75 MPa）下進(jìn)行高溫炭化4 h 制備半焦。到達(dá)反應(yīng)時間后，將反應(yīng)釜置入冷水急冷終止反應(yīng)，取出固體產(chǎn)物以備后續(xù)分析。

1.2.4 高溫煅燒實(shí)驗(yàn)

將炭化所得半焦置于NBD-T1700 型高溫管式爐，惰性氣體N2保護(hù)，保護(hù)氣流量100 mL/min。首先以7 ℃/min 的升溫速率升溫至700 ℃，再以5 ℃/min 升溫至1000 ℃，最終以3 ℃/min 升溫至1400 ℃，恒溫反應(yīng)2 h，反應(yīng)后自然冷卻至室溫，取出固體產(chǎn)物以備后續(xù)分析。

1.3 表征方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原料的表征方法

采用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀對油樣C、H、S 和N 含量進(jìn)行分析。

采用德國布魯克（Bruker）AV500 型核磁共振波譜儀對油樣進(jìn)行1H-NMR 分析，測試溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷（TMS），共振頻率為500 MHz，通過Bruker 軟件分析并處理數(shù)據(jù)。

采用Nicolet S-215 型傅里葉紅外光譜儀對油樣進(jìn)行分析，紅外分析掃描4000-500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描速率為64 次/s。

1.3.2 炭化產(chǎn)物的表征方法

將炭化所得的焦炭產(chǎn)物置于模具中，然后注入義齒基托樹脂和溶劑進(jìn)行固化，經(jīng)打磨、拋光序列制樣后，置于XJZ-6A 型偏光顯微鏡下觀察各焦炭產(chǎn)物的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)。

采用D/max-2500 型X 射線衍射儀，于25 ℃儀器內(nèi)工作環(huán)境對2θ為5°-70°進(jìn)行掃描，銅靶電極，然后根據(jù)公式（1）和（2）計(jì)算炭化產(chǎn)物的芳香片層間距（d002）和晶胞堆積高度（Lc）[12]。

式中，λ為X 射線波長，0.15418 nm，θ002為002 峰的衍射角，β002為002 峰的半峰寬。

采用日本電子的S4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對煅燒焦的形貌進(jìn)行分析。

將煅燒焦研磨成不同目數(shù)的焦粉，然后將焦粉和浸漬瀝青以一定比例互混后經(jīng)反復(fù)壓型、浸漬、煅燒即制備成規(guī)格統(tǒng)一的棒，最后采用PCY 熱膨脹儀按GB/T 3074.4—2016 對煅燒焦室溫 ～ 600 ℃的熱膨脹系數(shù)（CTE）進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化油漿加氫熱處理前后結(jié)構(gòu)組成分析

2.1.1 基本性質(zhì)分析

由表1 對比可知，相較于SO，HSO 具有較低的密度和黏度，油品整體變輕。此外，相較于SO，HSO 的殘?zhí)恐岛头肿恿柯杂薪档?，瀝青質(zhì)含量由0.64%降為0.56%，并且HSO 的硫、氮含量也略有降低，分別由0.41%和0.32%降為0.35%和0.30%。值得注意的是，預(yù)加氫處理后，HSO 的氫碳原子比較SO 增大，這與其密度和黏度較低分析結(jié)果一致。

2.1.2 1H-NMR 分析

采用1H-NMR 對SO 和HSO 的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，其1H-NMR 譜圖如圖1（a）所示。結(jié)合Winschel等[13]和王政委等[14]報(bào)道的氫歸屬劃分依據(jù)，對SO 和HSO 的氫分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1（b）所示。由圖1 可知，SO 的烯烴氫（Ho）的含量為2.71%，而HSO 中的Ho含量僅為0.97%，表明預(yù)加氫處理使得SO 中的大部分烯烴被加氫飽和，含量減少。同時，HSO 的Hβ含量較SO 降低，說明SO 在加氫過程中發(fā)生裂化，導(dǎo)致芳香環(huán)系的脂肪族側(cè)鏈變短[15]。此外，相較于SO，HSO 中芳香氫（Har）含量降低，說明預(yù)加氫處理使得SO 中稠環(huán)芳香烴部分加氫飽和，環(huán)烷烴和氫化芳烴含量增加，這與HSO 的環(huán)烷氫（Hn）含量較SO 增加相互佐證。依據(jù)氫分布數(shù)據(jù)以及改進(jìn)的B-L 法進(jìn)一步計(jì)算了SO 和HSO 的芳香度（fa）等平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，所得結(jié)果如表2 所示。HSO 的fa值較SO 減小，由0.32 降低至0.30；fN值變大，由0.14 增至0.17，這也進(jìn)一步證明了HSO 中環(huán)烷烴和氫化芳烴結(jié)構(gòu)含量的增加。值得注意的是，環(huán)烷烴和氫化芳烴結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的供氫能力，在熱反應(yīng)過程中可以提供活潑氫來湮滅體系內(nèi)產(chǎn)生大分子芳烴自由基，以及飽和受熱裂化產(chǎn)生的烯烴，從而可能減緩SO 在蒸餾受熱過程中的生焦速率[16]。

圖1 SO 和HSO 的（a） 1H NMR 譜圖及（b）氫分布Figure 1 (a) 1H NMR spectra and (b) hydrogen distributions of SO and HSO

表2 SO 和HSO 的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Average structural parameters of SO and HSO

2.1.3 FT-IR 分析

FT-IR 是分析石油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)組成的一種有效手段，根據(jù)各種官能團(tuán)在紅外光譜上特征吸收峰的位置可以詳細(xì)表征石油產(chǎn)品的化學(xué)組成。采用FT-IR 對SO 和HSO 進(jìn)行分析，所得FT-IR 譜圖如圖2 所示。SO 和HSO 在FT-IR 譜圖中呈現(xiàn)出相似的特征吸收峰。其中，波長3050 cm-1處的吸收峰為芳香烴=C-H 骨架的伸縮振動峰，波長1600 cm-1處的吸收峰為芳香烴C=C 骨架的伸縮振動峰[17]。對比分析可知，HSO 在這兩個位置的吸收峰強(qiáng)度弱于SO，這表明預(yù)加氫處理使得HSO 的芳香度相較于SO 變小。此外，波長2920 和2850 cm-1處的吸收峰為烷烴亞甲基中C-H 骨架的伸縮振動峰，波長1460 和1380 cm-1處的吸收峰為甲基或亞甲基中C-H 骨架的彎曲振動峰[17]。HSO 在這四個位置的吸收峰強(qiáng)度相較于SO 也呈現(xiàn)變?nèi)醯内厔?，說明預(yù)加氫處理使得HSO 稠環(huán)芳香環(huán)系側(cè)鏈發(fā)生斷裂，烷烴結(jié)構(gòu)比例降低。波長990-920 cm-1附近的吸收峰為烯烴═C—H 的彎曲振動峰[17]。值得注意的是，HSO 在該位置的吸收峰強(qiáng)度較SO 明顯變?nèi)?，說明預(yù)加氫處理使得SO 中大部分烯烴被加氫飽和，含量減少。

圖2 SO 和HSO 的紅外光譜譜圖Figure 2 FT-IR spectra of SO and HSO

根據(jù)圖2 不同位置特征吸收峰的強(qiáng)度以及公式（3）-（5）計(jì)算SO 和HSO 的fa、ICHS和IA三種平均結(jié)構(gòu)參數(shù)[18,19]。其中，fa代表油樣的芳香度，ICHS代表芳香環(huán)上的取代程度，IA用于衡量與非芳香碳相連的烷基比例，計(jì)算結(jié)果如表3 所示。前人研究表明，油樣的fa值越高，芳香性越高；ICHS值越低，芳香環(huán)上的取代程度越低；IA值越低，非芳香碳相連的烷基比例越小[18,19]。由表3 可知，SO的fa值為0.35，而HSO 的fa值下降為0.32，表明HSO 芳香度相較于SO 變小。此外，HSO 的IA值較SO 減小，而ICHS值增大，表明HSO 中長烷基結(jié)構(gòu)所占比例降低，而被環(huán)烷結(jié)構(gòu)取代的芳香族碳的比例增加，這與1H-NMR 分析結(jié)果（圖1 和表2）相互佐證。

表3 SO 和HSO 的紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)對比Table 3 FT-IR structural parameters of SO and HSO

式中，A1600、A1460、A1380、A2920、A3050和A2960分別代表在波長 1600、 1460、 1380、 2920、 3050 和2960 cm-1位置處的特征吸收峰的峰面積。

2.2 預(yù)加氫熱處理對催化油漿熱穩(wěn)定性及蒸餾過程的影響

由2.1 節(jié)可知，預(yù)加氫處理改變了SO 的結(jié)構(gòu)組成，而這可能對其熱處理過程產(chǎn)生影響。因此，對SO 和HSO 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)，即通過測定SO 和HSO 的生焦趨勢曲線，以衡量SO 和HSO 在受熱過程中的反應(yīng)活性。測定油樣生焦趨勢曲線的反應(yīng)溫度為410 ℃，反應(yīng)時間0-90 min（時間間隔15 min）。

SO 和HSO 在相同熱反應(yīng)條件下的生焦趨勢曲線如圖3（a）所示。相同熱處理時間下，HSO 的生焦量明顯降低；延長熱處理時間，HSO 的生焦量的增長趨勢也較SO 明顯變緩。加之研究者通常將熱處理過程體系內(nèi)生焦量達(dá)到0.1%的時間點(diǎn)稱為生焦誘導(dǎo)期[20]，因此，由圖3（a）可知，SO 的生焦誘導(dǎo)期為43 min，而HSO 的生焦誘導(dǎo)期延長至70 min。結(jié)合SO 和HSO 結(jié)構(gòu)組成差異，造成生焦誘導(dǎo)期大小差異的主要原因是SO 中大量烯烴化合物的存在（如圖1 所示），導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，受熱體系容易快速生焦[21]。值得注意的是，在HSO中大部分烯烴化合物在預(yù)加氫過程被加氫飽和的同時，HSO 中環(huán)烷烴或氫化芳烴結(jié)構(gòu)含量增多（如圖1 所示）。因而在熱反應(yīng)過程中，環(huán)烷烴或氫化芳烴能夠提供活潑氫來淬滅生成的大分子自由基以及飽和受熱裂化產(chǎn)生的烯烴結(jié)構(gòu)，從而減緩生焦速率，降低HSO 在受熱反應(yīng)過程中的生焦量[16,22]。

圖3 SO 和HSO（a）在410 ℃下的生焦趨勢和（b）不同蒸餾深度下的生焦率Figure 3 (a) Coke formation trend curves of SO and HSO under 410 ℃, and (b) coke yields during vacuum distillation of SO and HSO under 500 and 550 ℃

利用蒸餾將SO 中的固含物和部分雜質(zhì)進(jìn)行脫除，并對SO 和HSO 于不同蒸餾深度（500 和550 ℃）下的生焦量進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖3（b）所示。在500 ℃蒸餾深度下，SO 于減壓蒸餾過程中的生焦量高達(dá)0.33%，而HSO 于蒸餾過程中的生焦率小于0.1%。更為重要的是，蒸餾深度提高至550 ℃，SO 的生焦量高達(dá)0.81%，而HSO 于蒸餾過程中的生焦量僅為0.1%左右。事實(shí)上，SO于蒸餾受熱過程中生焦量的激增極易造成蒸餾裝置結(jié)焦淤堵，這一現(xiàn)象在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中將會不斷被積累放大，嚴(yán)重破壞裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，而HSO 受熱生焦量明顯降低進(jìn)一步說明預(yù)加氫處理對于抑制蒸餾過程生焦行為的優(yōu)越性。

對SO 和HSO 蒸餾所得中間餾分油（350-500 ℃）收率及高沸點(diǎn)餾分油（500-550 ℃）的收率進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖4 所示。相較于SO，HSO蒸餾所得中間餾分的收率明顯增加，由35.3%提高至44.4%，提高了25.8%。值得注意的是，相較于SO，HSO 蒸餾所得高沸點(diǎn)餾分的收率也大幅度提高，由16.8%增長至23.1%，提高了37.5%，這主要是由于預(yù)加氫處理使得HSO 中的大分子稠環(huán)芳烴化合物的部分加氫轉(zhuǎn)變?yōu)闅浠紵N結(jié)構(gòu)，沸點(diǎn)降低。

圖4 SO 和HSO 經(jīng)減壓蒸餾后中間餾分和高沸點(diǎn)餾分收率Figure 4 Middle distillate (350-500 ℃) yields and high boiling point distillate (500-550 ℃) yields after vacuum distillation of SO and HSO

2.3 中間餾分與高沸點(diǎn)餾分炭化性能研究

對預(yù)加氫前后SO 蒸餾所得中間餾分和高沸點(diǎn)餾分的炭化性能進(jìn)行了考察，首先利用偏光顯微鏡對MDO、HDO、H-MDO 和H-HDO 炭化所得半焦的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，偏光顯微照片如圖5 所示。其中，MDO 所得半焦的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)主要以域狀結(jié)構(gòu)為主，而H-MDO 所得半焦的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)較MDO 明顯改善，主要以廣域流線型為主。這一差異的主要原因是MDO 中烯烴組分含量較高，在炭化過程中容易發(fā)生快速交聯(lián)縮聚反應(yīng)，造成體系黏度迅速上升，不利于中間相的充分發(fā)育。值得注意的是，預(yù)加氫處理使得H-MDO烯烴含量降低。同時，H-MDO 環(huán)烷烴和氫化芳烴含量增多，這些結(jié)構(gòu)在炭化過程中能夠引發(fā)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使自由基穩(wěn)定，進(jìn)而體系的黏度上升較為平緩，更利于中間相的發(fā)育。此外，H-HDO 的炭化性能相較于HDO 也有較大程度改善，其半焦產(chǎn)物中馬賽克等缺陷結(jié)構(gòu)所占比例降低，域狀結(jié)構(gòu)所占比例明顯提升，但與H-MDO 所制備半焦的紋理結(jié)構(gòu)仍存在較大差距。這主要是因?yàn)镠-HDO相較于H-MDO 芳香度高、而環(huán)烷結(jié)構(gòu)和氫化芳烴結(jié)構(gòu)含量少。

圖5 MDO、HDO、H-MDO 與H-HDO 經(jīng)炭化所得半焦偏光顯微照片F(xiàn)igure 5 Polarized-light microscopic images of green cokes derived from carbonization of MDO, HDO, H-MDO, and H-HDO

對MDO、HDO、H-MDO 和H-HDO 炭化所得半焦進(jìn)行高溫煅燒獲得煅燒焦，隨后對煅燒焦的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。首先，利用SEM 對煅燒焦的微觀形貌進(jìn)行分析，SEM 照片如圖6 所示。其中，HDO 所得煅燒焦層狀結(jié)構(gòu)不明顯，結(jié)構(gòu)取向性最為散亂。H-HDO 所得煅燒焦出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，但含有許多馬賽克等缺陷結(jié)構(gòu)，致密度較差。MDO 層狀結(jié)構(gòu)明顯，表面較為趨于光滑，但排列并不規(guī)整。H-MDO 所得煅燒焦的結(jié)構(gòu)大多為規(guī)整的纖維結(jié)構(gòu)，且層狀結(jié)構(gòu)間排列最為致密，表面最為光滑，這進(jìn)一步說明H-MDO 能夠制備有序結(jié)構(gòu)的針狀焦，這與圖5 中半焦產(chǎn)物的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

圖6 MDO、HDO、H-MDO 和H-HDO 所制備煅燒焦的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of calcined cokes prepared from MDO,HDO, H-MDO, and H-HDO

利用XRD 對各煅燒焦的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖7（a）為MDO、HDO、H-MDO 與H-HDO 所得煅燒焦的XRD 譜圖，圖7（b）為相應(yīng)的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)。四種煅燒焦的XRD 譜圖中均在26°和43°出現(xiàn)了（002）晶面和（100）晶面特征衍射峰。其中，H-MDO 所得煅燒焦的（002）峰的衍射強(qiáng)度最強(qiáng)，衍射峰最為尖銳，這說明H-MDO 所制備煅燒焦的可石墨化傾向最高。根據(jù)前人研究可知，芳香片層間距（d002）和芳香片層堆積高度（Lc）可以準(zhǔn)確地評估分子有序度，Lc越大，d002越小，焦炭內(nèi)部微晶結(jié)構(gòu)有序化程度越高[23]。由圖7（b）可知，四種煅燒焦的微晶結(jié)構(gòu)有序程度大小為，H-MDO-Coke ＞MDO-Coke ＞ H-HDO-Coke ＞ HDO-Coke，這表明，H-MDO 較其他原料而言，所制備的針狀焦片層堆砌緊密度最強(qiáng)，微晶結(jié)構(gòu)有序度最高。這與圖5中半焦產(chǎn)物的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)和圖6 煅燒焦的微觀形貌分析結(jié)果一致。

圖7 MDO、HDO、H-MDO 和H-HDO 所制備煅燒焦的（a）XRD 譜圖和（b）微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Figure 7 (a) XRD spectra, and (b) crystal parameters of calcined cokes prepared from MDO, HDO, H-MDO, and H-HDO

CTE 值的大小決定了針狀焦的質(zhì)量等級，它反映了針狀焦的耐熱沖擊性能。CTE 值越小，針狀焦在承受因溫度迅速升高所造成的熱沖擊時體積變化值就越小，即耐熱沖擊性能越好[24]。借此，對MDO、HDO、H-MDO 和H-HDO 所制備煅燒焦的CTE 值進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖8 所示。作為對比，將兩種商業(yè)針狀焦的CTE 值也進(jìn)行了測定，繪于圖8 中。由圖8 可知，四種原料中，HDO 所得煅燒焦的CTE 值最大，為2.74 × 10-6℃-1，H-HDO 所得煅燒焦的CTE 值有所降低，為2.53 × 10-6℃-1，說明加氫前后SO 所得高沸點(diǎn)餾分單獨(dú)制備煅燒焦的抗熱震性能較差。兩種商業(yè)針狀焦的CTE 值較低，分別為2.28 × 10-6℃-1和2.24 × 10-6℃-1。值得注意的是，H-MDO 所得煅燒焦的CTE 值為2.25 ×10-6℃-1，明顯低于MDO 的2.45 × 10-6℃-1，與兩種商業(yè)針狀焦的性能相當(dāng)，這主要因其制備的煅燒焦微晶結(jié)構(gòu)規(guī)整、排列緊密（圖6 和圖7 所示）。

圖8 MDO、HDO、H-MDO 和H-HDO 所制備煅燒焦的熱膨脹系數(shù)Figure 8 CTE of calcined cokes prepared from MDO, HDO,H-MDO, and H-HDO

2.4 中間餾分與高沸點(diǎn)餾分組合餾分共炭化性能研究

由2.3 節(jié)結(jié)果分析可知，H-MDO 單獨(dú)炭化性能最優(yōu)，具有制備高品質(zhì)針狀焦的潛力，但是其單獨(dú)用于針狀焦的制備在實(shí)際生產(chǎn)中并不現(xiàn)實(shí)，這樣導(dǎo)致產(chǎn)品的收率較低，經(jīng)濟(jì)效益較差。共炭化是針狀焦原料改性的常用手段，對于類似于H-HDO這種芳香度較高、輕組分較少的針狀焦原料通常選擇飽和或環(huán)烷結(jié)構(gòu)較多的輕質(zhì)油樣與其共炭化[25]，以此來提升高沸點(diǎn)餾分的炭化性能。為此，研究將H-HDO 與H-MDO 以不同質(zhì)量比例調(diào)配形成組合餾分，分別記為A、B、C、D、E 和F，其中，H-HDO 與H-MDO 的調(diào)配比例依次為5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1 和1∶2，對組合餾分的共炭化性能進(jìn)行考察。

組合餾分炭化所得半焦的偏光顯微照片如圖9所示。各組合餾分炭化所得半焦的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)較H-HDO 單獨(dú)炭化所得半焦（圖5）均有所改善，并且隨著H-MDO 添加量的增大逐漸形成細(xì)長纖維結(jié)構(gòu)。其中，A、B 和C 組合餾分炭化所得半焦的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)主要為鑲嵌結(jié)構(gòu)和域型結(jié)構(gòu)，D、E 和F 組合餾分炭化所得半焦的紋理結(jié)構(gòu)主要為廣域流線型。造成這一現(xiàn)象的原因主要是由于HMDO 為組合餾分提供了更多的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)。尤其是環(huán)烷結(jié)構(gòu)在組合餾分炭化過程中可以釋放活潑氫，既能夠淬滅產(chǎn)生的大分子自由基，又能飽和裂化產(chǎn)生的烯鍵結(jié)構(gòu)，從而減緩縮合反應(yīng)速率，降低體系的黏度，促進(jìn)中間相的充分發(fā)育。此外，烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)在組合餾分炭化過程中裂解產(chǎn)生的氣體可以促進(jìn)中間相沿氣體逸出的方向單軸取向，形成取向規(guī)整的針狀結(jié)構(gòu)[26,27]。

圖9 H-MDO/H-HDO 組合餾分經(jīng)炭化所得半焦偏光顯微照片F(xiàn)igure 9 Polarized-light microscopic images of green cokes derived from carbonization of H-MDO/H-HDO combined fractions

采用SEM 對H-MDO/H-HDO 組合餾分所制備煅燒焦的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖10 所示。與H-HDO 所得煅燒焦不同，各組合餾分所得煅燒焦均出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，但片層致密度和結(jié)構(gòu)取向存在差異。A 和B 組合餾分所得煅燒焦片層結(jié)構(gòu)排列相對松散，致密度較差，這與其偏光顯微照片（圖9）分析結(jié)果一致。隨著H-MDO 添加量的增大，C-F 組合餾分所得煅燒焦的層狀結(jié)排列逐漸致密，同時結(jié)構(gòu)取向性明顯改善。顯然，F(xiàn) 組合餾分所得煅燒焦層狀結(jié)構(gòu)間排列最為致密，整體結(jié)構(gòu)取向性最優(yōu)，更有利于產(chǎn)物的進(jìn)一步石墨化。

圖10 H-MDO/H-HDO 組合餾分所制備煅燒焦的SEM 照片F(xiàn)igure 10 SEM images of calcined cokes derived from carbonization of H-MDO/H-HDO combined fractions

利用XRD 對各組合餾分所制備煅燒焦的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比分析，各煅燒焦的XRD 譜圖如圖11（a）所示，相應(yīng)的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖11（b）所示。組合餾分炭化性能的差異導(dǎo)致其煅燒焦的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差異，進(jìn)而導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)也隨之變化。組合餾分所得煅燒焦的d002值隨著H-MDO添加量的增大而逐漸減小，分布于0.3451-0.3428 nm；Lc值隨著H-MDO 添加量的增大而逐漸增大，值在3.37-3.64 nm 變化。顯然，F(xiàn) 組合餾分所得煅燒焦的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)最優(yōu)，具備最大的芳香層厚度及芳香片層數(shù)，這與圖9 中半焦產(chǎn)物的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)和圖10 煅燒焦的形貌分析結(jié)果一致。

圖11 H-MDO/H-HDO 組合餾分所制備煅燒焦的（a）XRD 譜圖和（b）微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Figure 11 (a) XRD spectra, and (b) crystal parameters of calcined cokes prepared from H-MDO/H-HDO combined fractions

對組合餾分所制備煅燒焦的CTE 進(jìn)行分析，結(jié)果如圖12 所示。組合餾分所得煅燒焦的CTE值隨著H-MDO 加入量的增加而逐漸減小，在2.27 ×10-6-2.49 × 10-6℃-1。其中，以D、E 和F 組合餾分為原料制備煅燒焦的CTE 值小于2.30 × 10-6℃-1，與兩種商業(yè)焦的CTE 值相當(dāng)（圖8），基本滿足制備高品質(zhì)石墨電極的要求。

3 結(jié) 論

相較于SO，預(yù)加氫處理使得HSO 環(huán)烷烴和氫化芳烴含量增多，烯烴化合物含量減少，生焦誘導(dǎo)期由43 min 延長至70 min，熱穩(wěn)定顯著改善。同時，HSO 蒸餾所得餾分油（350-550 ℃）收率明顯提高，由加氫前的52.1%提高至加氫后的67.5%。更為重要的是，HSO 于蒸餾受熱過程中基本無明顯生焦現(xiàn)象，特別是當(dāng)蒸餾深度提高至550 ℃，生焦量僅為0.1%左右。

采用偏光顯微鏡、XRD、SEM 以及CTE 分析對中間餾分和高沸點(diǎn)餾分炭化性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)H-MDO 的炭化性能最優(yōu)，其炭化所得焦炭產(chǎn)物的光學(xué)紋理結(jié)構(gòu)為廣域流線型，微晶結(jié)構(gòu)最為有序，并且CTE 值最低，僅為2.25 × 10-6℃-1。H-HDO炭化性能較HDO 也有所改善，其炭化所得焦炭產(chǎn)物中馬賽克等缺陷結(jié)構(gòu)所占比例降低，域狀結(jié)構(gòu)所占比例增大，但CTE 值仍較高。H-MDO 作為共炭化劑顯著提升了H-HDO 的炭化成焦質(zhì)量。隨著H-MDO 添加量的增加，組合餾分炭化所得焦炭值小于2.30 × 10-6℃-1。

致 謝

感謝楊朝合教授為深入研究提供寶貴建議。