王 好 ，孔黎明 ，曾勇平

（揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 揚(yáng)州 225009）

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)燃料油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格[1]。根據(jù)最新中國國VI 標(biāo)準(zhǔn)，燃料油中的最高硫含量設(shè)定為10 mg/L[2]，但在液體燃料油中實(shí)現(xiàn)如此低的硫含量極具挑戰(zhàn)性。目前，工業(yè)中去除燃油中硫化合物的常規(guī)方法為加氫脫硫(HDS)，但對(duì)于二苯并噻吩(DBT)類的雜環(huán)硫化物，由于硫原子上的孤立電子對(duì)和環(huán)上的兩個(gè)電子形成非常穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致C-S 鍵更難斷裂，需要更嚴(yán)苛的加氫反應(yīng)條件[3]。氧化脫硫(ODS)反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單有望成為HDS 工藝的補(bǔ)充。

高性能催化劑是氧化脫硫的關(guān)鍵。目前，含多種過渡金屬的催化劑，例如W[4]、Mo[5]、V[6]、Co[7]、Fe[8]和Zr[9]等被廣泛研究。Piva 等[10]以WOx/ZrO2為催化劑，在30 ℃，O/S=8，300 min 后去除近100%的DBT。Koohsaryan 等[11]在0.4 g Meso-Mo-FAU催化劑，70 ℃、0.3 mL H2O2的條件下，150 min 后可從汽油中去除99.83%的DBT。以W、Mo 等催化氧化DBT 時(shí)，雖然具有較好的轉(zhuǎn)化率，但通常需要較長(zhǎng)的氧化時(shí)間。近年來，Rivoira 等[12]以H2O2作為氧化劑，在CMK-3 上引入分散的鐵物種作為ODS 的催化劑，發(fā)現(xiàn)催化活性與氧化鐵的高度分散有關(guān)。Wafaa 等[13]以H2O2做氧化劑，將Fe-ZnO催化劑應(yīng)用于模擬燃料油的氧化脫硫，發(fā)現(xiàn)硫去除效率隨著Fe 含量的增加而增加，F(xiàn)e3+被認(rèn)為是氧化活性中心。

Lu 等[14]在以H2O2為氧化劑，二甲基亞砜為萃取劑，Zr-ZSM-5/SBA-15、Ag-ZSM-5/SBA-15 和Ce-ZSM-5/SBA 為催化劑進(jìn)行氧化脫硫時(shí)，經(jīng)過Zr 改性后的催化劑顯示出最高的催化活性，Zr4+傾向于形成更多的缺陷和晶格應(yīng)變，這可能是提高催化活性的主要原因。Ramos 等[15]合成了V2O5/Zr-SBA-15 催化劑，發(fā)現(xiàn)摻入Zr 會(huì)導(dǎo)致SBA-15 的總酸度增加約25%，且證實(shí)了DBT 氧化是一種對(duì)Lewis 酸極其敏感的反應(yīng)，DBT 分子會(huì)優(yōu)先吸附在催化劑的Lewis 酸位上，在反應(yīng)溫度40 ℃下，V2O5/Zr-SBA-15 的最終脫硫率比V2O5/SBA-15 提高了約20%。Ramos 等[16]發(fā)現(xiàn)，通過引入適量的Zr 有利于提高材料的比表面積和孔體積，增加了活性位點(diǎn)和反應(yīng)物之間的接觸機(jī)會(huì)，且Fe 與Zr 之間有顯著的協(xié)同作用，可以提高低級(jí)烯烴的選擇性。相對(duì)于Co、Mo 而言，F(xiàn)e 因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉具有優(yōu)勢(shì)，但是單獨(dú)的含F(xiàn)e 催化劑，其性能有待提高。Zr4+可以促進(jìn)材料中Lewis 酸位的形成，對(duì)硫化物的吸附和表面反應(yīng)起著重要作用。

催化劑的載體是影響催化性能的關(guān)鍵因素之一，目前，活性炭[17]、金屬有機(jī)骨架[18]和分子篩[19]常用作催化劑載體。介孔分子篩因其有序的骨架、高比表面積、較大的孔徑和孔體積，易于基質(zhì)分子擴(kuò)散，在氧化脫硫中被廣泛研究。其中，SBA-15 由于孔徑可控、水熱穩(wěn)定性好[20,21]，成為理想載體。另外，活性組分在載體的分散性也是影響催化性能的重要因素之一，普通的浸漬法容易引起活性組分的聚集，不利于催化活性中心與反應(yīng)物的接觸。因此，本研究采用pH 調(diào)節(jié)的水熱合成法，制備Fe、Zr 改性的SBA-15 催化劑，用于氧化脫硫。結(jié)合多種表征手段，探討Fe、Zr 在載體SBA-15 上的狀態(tài)，并考察催化劑在不同反應(yīng)條件下的氧化脫硫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：P123(EO20PO70EO20, AR)購自美國Sigma-Aldrich 公司；正硅酸四乙酯(C8H12O4Si, AR)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O, AR)、氯化鈉(NaCl; AR)、鹽酸(HCl, 35%)，氨水(NH3·H2O, AR)、雙氧水(H2O2, AR)、無水乙醇(C2H6O, AR)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O, AR)、二苯并噻吩(C12H8S; AR)購自上海阿拉丁生物科技有限公司。

儀器：X 射線衍射儀(D8 Advance，德國Bruker公司)；透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本電子公司)；掃描電子顯微鏡(Zeiss Supra55，美國卡爾蔡司公司)；傅里葉紅外光譜儀(Tensor 27，美國Thermo Scientific 公司)；紫外-可見-近紅外吸收光譜儀(Cary 5000，美國Varian 公司)；等離子電感耦合元素測(cè)定(7300DV，美國PerkinElmer 公司)；物理吸附儀(Quadrasorb EVO，美國安東帕儀器有限公司)；氣相色譜儀(GC9790，浙江福立分析儀器有限公司)；陶瓷纖維馬弗爐(SX3-1.5-10，杭州卓馳儀器有限公司)。

1.2 催化劑的制備

Fe/Zr-SBA-15 根據(jù)文獻(xiàn)改進(jìn)制備[22]。在40 ℃下，將2.0 g P123 分散到70.0 mL 水溶液中，以濃鹽酸為酸源調(diào)節(jié)pH 值為1.5，攪拌P123 至完全溶解。然后加入ZrOCl2·8H2O、適量的Fe(NO3)3·9H2O和1.2 g NaCl，使其溶解后，緩慢滴加4.4 g 正硅酸乙酯(TEOS)至溶液中，在40 ℃下連續(xù)攪拌24 h，隨后將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100 ℃下水熱晶化24 h，冷卻到室溫后用氨水調(diào)節(jié)pH 值為4.0，再次裝入反應(yīng)釜中晶化6 h，取出冷卻后進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，將得到的固體粉末放入馬弗爐中，以2 ℃/min進(jìn)行程序升溫至550 ℃保持6 h 以去除P123 模板劑，得到Fe/Zr-SBA-15(Zr/Si=0.05)。改變Fe(NO3)3·9H2O 的加入量，制備Fe/Zr 物質(zhì)的量比分別為0.5、1、1.5 的樣品，標(biāo)記為Fe/Zr-SBA-15-0.5、Fe/Zr-SBA-15-1.0 和Fe/Zr-SBA-15-1.5。

同時(shí)合成了Fe-SBA-15 和Zr-SBA-15，合成方法與Fe/Zr-SBA-15 的方法類似。合成Fe-SBA-15時(shí)只加入Fe(NO3)3·9H2O，調(diào)節(jié)pH 值為4；合成Zr-SBA-15 時(shí)，只加入ZrOCl2·8H2O，不調(diào)節(jié)pH 值。

1.3 萃取-氧化脫硫過程

將DBT 溶于正辛烷中配制成500 mg/L 的模擬油。催化氧化反應(yīng)在具有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)中，將5.0 mL 的模擬油、5.0 mL 乙腈，一定量的催化劑放入反應(yīng)器中，將其置于恒溫水浴中，當(dāng)反應(yīng)混合物加熱至設(shè)定溫度時(shí)，向混合物中加入一定量的H2O2，并在500 r/min 攪拌下定時(shí)取少量上層油相，通過0.22 μm的有機(jī)過濾頭進(jìn)行過濾。采用GC9790 氣相色譜儀測(cè)定硫的質(zhì)量濃度。DBT 的脫除率計(jì)算如下：

式中，x為DBT 的脫除率，C0為DBT 在油相中的初始質(zhì)量濃度，Ct為t時(shí)刻油相中DBT 的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 表征

圖1為樣品的小角XRD 譜圖，所有樣品在0.15°-3.0°均出現(xiàn)了一個(gè)小角衍射峰，對(duì)應(yīng)于SBA-15 的介孔分子篩中典型的d(100)主衍射峰，表明樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[23]。相比于SBA-15，改性后的樣品主衍射峰均略微向低角度偏移，說明材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了膨脹，考慮到Fe3+(0.064 nm)的半徑和Zr4+(0.084 nm)的半徑均大于Si4+(0.042 nm)[24]，F(xiàn)e 和Zr 物種可能被引入SBA-15 的骨架中。

圖1 樣品的小角XRD 譜圖Figure 1 Small-angle XRD patterns of samples

圖2為材料的廣角XRD 譜圖，在20°-30°出現(xiàn)了一個(gè)非晶無定形二氧化硅特征衍射峰[25]，未檢測(cè)到鐵和鋯的氧化物的晶相衍射峰，F(xiàn)e、Zr 物種的狀態(tài)需要進(jìn)一步表征。

圖2 樣品的廣角XRD 譜圖Figure 2 Wide-angle XRD patterns of samples

2.1.2 N2 吸附-脫附表征

圖3為 SBA-15、 Fe-SBA-15、 Zr-SBA-15 和Fe/Zr-SBA-15 的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。所有樣品的N2吸附-解吸等溫曲線都是典型的IV 型等溫線，在p/p0為0.4-0.8，具有明顯的H1型滯后環(huán)，這表明材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)[26]。

圖3 樣品的N2 吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution (b) of materials

表1為材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表1 中看出與母體SBA-15 相比，F(xiàn)e/Zr-SBA-15 的比表面積、孔體積和孔徑有些增大，可能是由于Fe3+、Zr4+取代母體SBA-15 中的Si4+。通過ICP 檢測(cè)材料的金屬含量可以發(fā)現(xiàn)，隨著Fe 含量的增大，F(xiàn)e/Zr-SBA-15-X 中的Zr 含量減小。

表1 樣品的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure characteristics of samples

2.1.3 DRUV-vis 表征

紫外-可見光譜廣泛用于分析材料中金屬離子的配位情況。圖4(a)中，Zr-SBA-15 在200-240 nm有一個(gè)較強(qiáng)的譜帶，其中，200-215 nm 歸因于從O2-轉(zhuǎn)移到孤立的Zr4+的四面體構(gòu)型，結(jié)合廣角XRD 未檢測(cè)到Zr 的氧化物的晶相衍射峰，說明Zr 進(jìn)入了分子篩骨架。Fe-SBA-15 和Fe/Zr-SBA-15 在200-600 nm 均出現(xiàn)了明顯的寬展峰，說明與Fe 的引入有關(guān)，為了對(duì)此峰進(jìn)一步分析，選取Fe/Zr-SBA-15-1.0 的譜線進(jìn)行分峰處理，見圖4(b)。由圖4(b)可見，250 nm 左右存在較強(qiáng)的吸收峰，歸屬于四配位Fe3+物種，350 nm 左右的吸收峰歸屬于低聚態(tài)Fe 物種，450 nm 附近和500 nm 左右的吸收峰通常歸因?yàn)榫奂难趸F[27]。由于廣角XRD未檢測(cè)到氧化鐵的晶相衍射峰，說明晶相氧化鐵晶粒小，分散度高。

圖4 不同材料的UV-vis 譜圖（a）和Fe/Zr-SBA-15-1.0 的UV-vis 分峰譜圖（b）Figure 4 UV-vis spectra of different materials (a) and UV-vis peak spectra of Fe/Zr-SBA-15-1.0 (b)

2.1.4 TEM 表征

為了進(jìn)一步了解Fe、Zr 在載體SBA-15 上的分布狀態(tài)，進(jìn)行了TEM 分析。圖5 為各樣品的透射電鏡照片。改性后的樣品和SBA-15 一樣均具有二維六邊形p6mm 孔隙結(jié)構(gòu)，且孔道排列有序，孔徑分布均勻[28]。Zr-SBA-15 材料表面無明顯聚集物。Fe/Zr-SBA-15-x中隨著Fe 含量的增加，材料表面觀察到黑色陰影區(qū)域，為弄清黑色陰影區(qū)域的組成，同時(shí)進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果見圖6。

圖5 樣品的TEM 照片F(xiàn)igure 5 TEM diagram of the samples

由圖6 可知，材料中存在Si、O、Zr、Fe，其中，Zr 的元素分布形態(tài)與Si、O 高度一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了Zr 取代Si 進(jìn)入了分子篩骨架；Fe 的元素分布形態(tài)與Si、O 不完全一致，除了一些均勻分散的Fe元素，也存在一些局部的聚集分布(與TEM 照片上的黑斑對(duì)應(yīng))，結(jié)合XRD 與UV-vis 分析，說明部分Fe 進(jìn)入SBA-15 骨架，部分鐵元素存在一些低聚。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)脫硫效果的影響

2.2.1 不同脫硫體系的脫硫性能

為考察不同催化劑的氧化脫硫性能，在反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min 的條件下進(jìn)行模擬油催化氧化-萃取實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

由表2 可知，F(xiàn)e-SBA-15 和Zr-SBA-15 的氧化脫硫效果均優(yōu)于SBA-15，在未加萃取劑和氧化劑的條件下，Zr-SBA-15 和Fe/Zr-SBA-15 的脫硫效果明顯優(yōu)于Fe-SBA-15，說明含Zr 的催化劑對(duì)于硫化物具有一定的吸附性能。當(dāng)Fe、Zr 同時(shí)引入到SBA-15 上時(shí)，脫硫效果明顯比單金屬的脫硫效果好，其中，F(xiàn)e/Zr-SBA-15-1.0 的脫硫率最高。對(duì)于Fe/Zr-SBA-15-1.5，雖然Fe 含量有所上升，但是較多的Fe 發(fā)生了團(tuán)聚，同時(shí)Zr 含量下降，導(dǎo)致了脫硫率降低。同時(shí)，還探究了萃取劑的用量對(duì)脫硫效果的影響，隨著乙腈用量的增大，脫硫率也隨之提高，萃取劑的增多，能使更多的DBT 進(jìn)入萃取相，提高脫硫率。因此，以下實(shí)驗(yàn)選取Fe/Zr-SBA-15-1.0 為催化劑，5 mL 乙腈作萃取劑。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫性能的影響

反應(yīng)溫度對(duì)氧化脫硫性能的影響見圖7。溫度從40 ℃升高到50 ℃時(shí)，60 min 后的模擬油脫硫率從82.5%升高到92.7%，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到60 ℃時(shí)的脫硫率僅比50 ℃高1.87%，因此，以下實(shí)驗(yàn)中選取脫硫溫度為50 ℃。

圖7 不同反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Figure 7 Effect of different reaction temperatures on desulfurization rate reaction conditions: O/S (mol ratio) =2,

2.2.3 O/S 對(duì)氧化脫硫性能的影響

從圖8 中可以看出，不加H2O2時(shí)(O/S=0)，去除率僅為68.6%，當(dāng)O/S=4 時(shí)，去除率提高至98.1%，但當(dāng)O/S=16 時(shí)，去除率反而降低至86.1%。根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)，1 mol DBT 需要消耗2 mol H2O2，但實(shí)際脫硫過程中部分H2O2將DBT 氧化成相應(yīng)的砜，另一部分的H2O2會(huì)自發(fā)解離生成H2O 占據(jù)反應(yīng)活性中心，導(dǎo)致了脫硫率的降低[29]，考慮到最終脫硫率和工業(yè)上的經(jīng)濟(jì)性，選用O/S=4 為適宜的反應(yīng)條件。

圖8 O/S 物質(zhì)的量比對(duì)脫硫率的影響Figure 8 Effect of O/S mol ratio on desulfurization rate reaction conditions: 50 ℃, 10 g/L Fe/Zr-SBA-15-1.0, 60 min

2.2.4 催化劑用量對(duì)氧化脫硫性能的影響

圖9是催化劑用量分別在0、1、2、6、10 g/L時(shí)的脫硫性能。結(jié)果表明，不使用催化劑時(shí)，脫硫效果較低，當(dāng)催化劑用量從1 g/L 增加到6 g/L時(shí)，脫硫率從79.1%提高至97.1%，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭龃螅钚晕稽c(diǎn)隨之增加，提高了模擬油中DBT 的去除率[30]。由于催化劑用量6 和10 g/L 時(shí)，脫硫率變化不大，因此，催化劑用量選擇6 g/L。

圖9 催化劑的加入量對(duì)脫硫率的影響Figure 9 Effect of catalyst dosage on desulfurization rate reaction conditions: 50 ℃, O/S (mol ratio) =4, 60 min

與其他催化劑相比，本催化劑能夠在較短時(shí)間和較溫和的條件下對(duì)DBT 表現(xiàn)出較好的催化氧化性能，比較結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑對(duì)DBT 的脫硫活性對(duì)比Table 3 Comparison of desulfurization activities of different catalysts for DBT

2.2.5 催化劑的穩(wěn)定性能

為了考察催化劑的穩(wěn)定性，在氧化脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，過濾出乙腈相中的催化劑，用無水乙醇洗滌后放入100 ℃烘箱干燥，得到回收的催化劑。在最佳反應(yīng)條件下，加入新鮮的DBT 模擬油、H2O2、乙腈和回收的催化劑進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可知，催化劑循環(huán)使用四次后，脫硫率下降到91.3%。這可能是由于殘留的硫化物堵塞了活性中心[37]。

圖10 Fe/Zr-SBA-15-1.0 的循環(huán)使用性能Figure 10 Recycling performance of Fe/Zr-SBA-15-1.0 reaction conditions: 50 ℃, O/S (mol ratio) =4, 6 g/L Fe/Zr-SBA-15-1.0, 60 min

2.3 氧化脫硫機(jī)理

為了鑒定硫化物的氧化產(chǎn)物，氧化反應(yīng)后，使用乙醇潤(rùn)洗催化劑，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除乙醇，用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜分析。由圖11 可見，與ODS 反應(yīng)前的催化劑相比，反應(yīng)后的催化劑在1047、1166 和1288 cm-1處觀察到三個(gè)吸收峰，歸屬為DBTO2(二苯并噻吩砜)中的O=S=O 吸收峰[38]，表明DBT 被氧化成DBTO2。

圖11 反應(yīng)前（a）和反應(yīng)后（b）的Fe/Zr-SBA-15-1.0的FT-IR 譜圖Figure 11 FT-IR spectra of Fe/Zr-SBA-15-1.0 catalyst before(a) and after ODS reaction (b)

上述結(jié)果表明，F(xiàn)e/Zr-SBA-15 既是將DBT 分子氧化為DBTO2的催化劑，也是DBTO2的吸附劑。在圖12 中提出了一種可能的脫硫機(jī)理。首先，DBT 分子吸附至Zr4+中的Lewis 酸位上，F(xiàn)e/Zr-SBA-15 催化劑上Fe 活性物種和H2O2反應(yīng)，形成金屬過氧化物中間體。然后，金屬過氧化物中間體氧化DBT 生成DBTO(二苯并噻吩亞砜)的同時(shí)，還原并再生Fe/Zr-SBA-15 催化劑。其次，還原后的催化劑再次攻擊H2O2形成金屬過氧化物中間體，DBTO 被金屬過氧化物中間體進(jìn)一步氧化形成DBTO2，由于DBTO2具有很強(qiáng)的極性，容易被吸附和溶解到極性溶劑中，通過吸附和萃取從模型油中去除。

圖12 Fe/Zr-SBA-15 氧化脫硫機(jī)理示意圖Figure 12 Oxidative desulfurization mechanism over Fe/Zr-SBA-15 catalyst

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了Fe、Zr 改性的SBA-15 催化劑，將其用于模型燃料油氧化脫硫。與單金屬改性的Fe-SBA-15 和Zr-SBA-15 相比，雙金屬改性后Fe/Zr-SBA-15 的催化活性更高，在反應(yīng)溫度50 ℃，O/S 物質(zhì)的量比為4，催化劑用量6 g/L 的條件下，DBT 的脫除率達(dá)到97.1%。這是由于Fe/Zr-SBA-15 中的Zr 產(chǎn)生的酸性增強(qiáng)了材料的吸附性能，有助于提高DBT 與催化劑中活性位Fe3+之間的接觸，提高了氧化脫硫率。催化劑的穩(wěn)定性較好，是一種有發(fā)展前景的催化劑。