劉 菲 ，楊貝貝 ，馬馨語 ，李 萍 ，閆 飛,* ，付 東

（1. 華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境科學(xué)與工程系, 河北 保定 071003；2. 華北電力大學(xué)(保定) 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室, 河北 保定 071003）

固體氧化物燃料電池(SOFC)作為一種化學(xué)能轉(zhuǎn)換裝置，可將燃料中的化學(xué)能清潔、高效地轉(zhuǎn)化為電能[1]。此外，其逆向運(yùn)行可實現(xiàn)電轉(zhuǎn)氣(Power-to-Gas, PtG)，使間歇性可再生能源以化學(xué)能的形式進(jìn)行季節(jié)性存儲，從而拓展了可再生能源的應(yīng)用區(qū)域[2]?？赡婀腆w氧化物電池（RSOC）不僅能在燃料電池模式下工作，還能充當(dāng)固體氧化物電解電池(SOEC)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能[3]。因此，RSOC 可以有效解決電網(wǎng)中的峰谷差問題，起到削峰填谷的作用[4]。RSOC 以H2/H2O 為燃料氣體，在SOFC 模式下氫氣發(fā)生電化學(xué)氧化產(chǎn)生電能；在SOEC 模式下，H2O 被電解生成氫氣，氫氣通過存儲可用作后續(xù)SOFC 燃料[5]。

目前，制約RSOC 發(fā)展的主要原因是工作溫度較高，一般在800 ℃以上[6,7]。較高的操作溫度可促進(jìn)氧還原反應(yīng)(ORR)、氫氧化反應(yīng)(HOR)和水電解反應(yīng)[8]。然而，高溫會給電池的穩(wěn)定性、電解質(zhì)和電極的化學(xué)相容性帶來一系列問題。因此，開發(fā)中低溫操作的RSOCs 具有廣闊應(yīng)用前景[9]。研究人員在降低SOFC 工作溫度方面進(jìn)行了研究[10]，其中，一種新型的電池結(jié)構(gòu)-單部件燃料電池(SCFC)可有效地解決上述問題[11]，通常，SCFC由離子導(dǎo)體(如Sm0.2Ce0.8O2-Na2CO3)和半導(dǎo)體材料組成，其中，SCFC 沒有明顯的電解質(zhì)和電極界面[12]，離子導(dǎo)體的作用是傳輸氧離子和質(zhì)子，半導(dǎo)體的作用是作為電催化劑進(jìn)行電極反應(yīng)[13]。此外，SCFC 還可作為可逆單部件電池 (RSCC)使用[14]。半導(dǎo)體材料在RSCC 中既參加了SOFC 模式下的HOR 和ORR 反應(yīng)，又參與了SOEC 模式下的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)[15]。因此，RSCC 中的半導(dǎo)體材料可被看作雙功能催化劑，其材料的選擇對電池性能至關(guān)重要。

近年來，鈣鈦礦材料經(jīng)常被用作SCFC 的半導(dǎo)體材料，因為，與傳統(tǒng)的 NiO、CuO、ZnO 和Li2O相比， Sr2Fe1.5Mo0.5O6、 Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3和La0.6Sr0.4FeO3等鈣鈦礦材料具有混合的離子-電子電導(dǎo)，可增大反應(yīng)區(qū)域的三相界面(TPB)，進(jìn)而加快反應(yīng)過程[16,17]。近些年來，LaFeO3基鈣鈦礦材料因其較高的電催化活性和對CO2或H2O 的高溫高濕穩(wěn)定性而受到越來越多的關(guān)注[18]。當(dāng)部分Sr2+在A 點取代La3+時，材料的電導(dǎo)率增大，TPB 增大，其中，La0.5Sr0.5FeO3表現(xiàn)出最高的電導(dǎo)率[19]。此外，為提高材料的催化活性，F(xiàn)e 可被Co 或Ni 等元素部分取代，這是因為低價陽離子如Ni2+、Co3+的摻雜增加了氧空位濃度和離子電導(dǎo)率，從而提高了電催化活性[20]。因此，可從增加鈣鈦礦材料的氧空位濃度入手來提高其電催化活性。

介孔分子篩SBA-15 具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，比表面積大且孔道直徑均一，利用SBA-15 為模板時，適當(dāng)選擇前驅(qū)體可使前驅(qū)物沉積在介孔孔道內(nèi)，利用NaOH 或HF 可將SBA-15 溶解，通過后續(xù)煅燒可獲得高比表面積的氧化物。前期研究發(fā)現(xiàn)，以SBA-15 為硬模板制備的La0.9Sr0.1CoO3具有較高的比表面積和氧空位濃度，表現(xiàn)出良好的CO 和丙烯的催化氧化活性[21]。此外，在制備過程中還發(fā)現(xiàn)，溶劑的組成也會影響材料的性能。因此，本研究分別以甲醇和乙醇為溶劑，采用硬模板法制備La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3(LSCF)并用作SCFC和RSCC 的半導(dǎo)體材料，探究溶劑類型對材料表面性質(zhì)和電化學(xué)性能的影響，并且對LSCF 表面的HOR 和ORR 反應(yīng)過程進(jìn)行的相應(yīng)的研究。

1 實驗部分

1.1 粉末合成和電池片制備

采用硬模板法以SBA-15 為模板劑制備LSCF粉末。將2 mmol La(NO3)3·6H2O、0.8 mmol Co(NO3)2·6H2O、3.2 mmol Fe(NO3)3·9H2O、2 mmol Sr(NO3)2和8 mmol 檸檬酸分別溶于甲醇溶液（甲醇∶水=10 mL∶10 mL）和乙醇溶液（乙醇∶水=10 mL∶10 mL），隨后向溶液中加入1 g SBA-15[22]。隨后，將混合物在100 ℃烘箱中干燥過夜，然后將固體混合物轉(zhuǎn)移到石英舟中在350 ℃、N2氣氛下煅燒4 h。對煅燒后的固體進(jìn)行二次浸漬，并重復(fù)上述步驟。最后固體材料在700 ℃空氣氣氛下煅燒6 h 以獲得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。利用熱（80 ℃）2 mol/L NaOH 水溶液對鈣鈦礦材料洗滌三次并過濾，以去除SBA-15 的二氧化硅骨架。隨后濾餅繼續(xù)采用去離子水洗滌，直至濾液pH 值為7。洗滌后的樣品在80 ℃烘箱中干燥過夜獲得最終目標(biāo)產(chǎn)物[23]。采用甲醇溶液和乙醇溶液制備的樣品分別標(biāo)記為LSCF-SBA-1和LSCF-SBA-2。離子導(dǎo)體Sm0.2Ce0.8O2-(Li0.67Na0.33)2CO3(SDC-LN)采用球磨法將質(zhì)量比為7∶3 的SDC和LN 濕法混合4 h，其中，SDC 采用水熱法進(jìn)行合成[24]。將LSCF 與SDC-LN 按照質(zhì)量比為7∶3 進(jìn)行混合，隨后700 ℃空氣氣氛下煅燒1 h。在500 MPa壓力下進(jìn)行壓片并在700 ℃煅燒1 h，最后電池片兩側(cè)涂覆銀漿用于后續(xù)SCFC 和RSCC 性能測試。電池片的厚度和有效面積分別為0.9 mm 和0.64 cm2[17]。

1.2 樣品的表征

采用X 射線衍射技術(shù)（XRD，Smartlab）測定了700 ℃氫氣氣氛下還原前后兩種LSCF 的結(jié)構(gòu)并分析其相應(yīng)的晶格參數(shù)。采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測LSCF 樣品的微觀形貌。利用X 射線光電子能譜（XPS）對LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2的表面性質(zhì)進(jìn)行了分析。在-196 ℃條件下，采用物理吸附儀（Micromeritics ASAP 2020）測定LSCFSBA-1 和LSCF-SBA-2 的比表面積。測試前，兩種樣品均在350 ℃真空脫氣8 h 隨后通入N2進(jìn)行物理吸附。

1.3 電化學(xué)性能測試

為了測試LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 對HOR和ORR 的催化活性，首先將單電池片兩側(cè)均暴露在H2或O2氣氛中，使用電化學(xué)工作站(VersaSTAT 3, Ametek)在100 kHz-0.01 Hz 的頻率下測定電池的交流阻抗譜（EIS），測試系統(tǒng)流程如圖1(a)所示。在SCFC 測試中，電池片一側(cè)通入70 mL/min(STP)的H2，另一側(cè)通入40 mL/min (STP)的O2。在RSCC 測試中，電池片一側(cè)通入100 mL/min (STP)的70%H2-30%H2O，另一側(cè)仍通入40 mL/min (STP)的O2，電池分別在SOFC 和SOEC 模式下工作，并使用上述電化學(xué)工作站測試SCFC 和RSCC 的電池放電和電解性能，測試系統(tǒng)流程如圖1(b)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的XRD 譜圖如圖2(a)所示，兩種材料均表現(xiàn)出良好的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此外，為了研究LSCF 樣品還原前后物相結(jié)構(gòu)的差異，將LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 在700 ℃的H2氣氛下還原2 h，結(jié)果表明，還原后的LSCFSBA-1 和還原后的LSCF-SBA-2 仍然保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。從圖2(b)可以看出，還原前后LSCF-SBA-2 的特征峰角度均小于LSCF-SBA-1，此外相較于還原前的LSCF，還原后的LSCF 特征峰均向小角度偏移。根據(jù)布拉格公式可推斷，LSCF-SBA-2 的晶格體積大于LSCF-SBA-1，同時還原反應(yīng)可進(jìn)一步促進(jìn)晶格體積的增大。根據(jù)表1所示的晶格參數(shù)計算可知，相比于LSCF-SBA-1 的晶格體積，LSCF-SBA-2 的晶格膨脹率為0.62%，而還原后的LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 對應(yīng)的晶格膨脹率分別為0.84%和1.42%（圖2(c)）。這可能是由于還原后晶格氧/吸附氧釋放形成氧空位而的形成通常伴隨著金屬價態(tài)的變化，這兩種變化都會改變晶胞的大小[25]。眾所周知，還原反應(yīng)會降低過渡金屬離子價態(tài)，而過渡金屬離子價態(tài)越低其離子半徑越大[26]，因而鈣鈦礦氧化物通常在形成時表現(xiàn)出正向晶格膨脹。此外，由于LSCF-SBA-2 晶格體積大于LSCF-SBA-1，由此可推斷，LSCF-SBA-2 比LSCF-SBA-1 具有更多的LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的N2吸附-脫附等溫線如圖2(d)所示，LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的BET 比表面積分別為62.3 和106.8 m2/g，說明乙醇溶液制備的LSCF 鈣鈦礦氧化物具有更高的比表面積。此外，從SEM 照片（圖2((e)、(f))）中可知，乙醇溶劑制備的LSCF-SBA-2 粒徑更均勻。

表1 還原前后LSCF-SBA 鈣鈦礦氧化物的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of the LSCF-SBA perovskite oxides before and after reduction

圖2 還原前后LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的（a） XRD 譜圖；（b）局部放大譜圖；（c）晶格膨脹率；（d） LSCF-SBA-1 和LSCFSBA-2 的N2 吸附-脫附曲線；（e） LSCF-SBA-1 的SEM 照片；（f） LSCF-SBA-2 的SEM 照片F(xiàn)igure 2 (a) XRD patterns, (b) partially magnified patterns, (c) the corresponding lattice parameters of non-reduced and reduced samples of LSCF-SBA-1 and LSCF-SBA-2, (d) N2 adsorption-desorption isotherms of LSCF-SBA-1 and LSCF-SBA-2, (e) SEM image of LSCF-SBA-1 and (f) SEM image of LSCF-SBA-2

利用XPS 技術(shù)研究了LSCF 系列材料的表面離子價態(tài)。如圖3(a)所示，對LSCF 材料的Co 2p峰進(jìn)行分峰操作，結(jié)合能在795 和780 eV 左右分別對應(yīng)Co 2p1/2和Co 2p3/2軌道，每個軌道可分為兩個峰，分別對應(yīng)Co3+和Co2+[27]，兩者含量列于表2。LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的Co2+含量分別為28.8%和43.5%，LSCF-SBA-2 的Co2+含量高于LSCF-SBA-1。此外，通過對圖3(b)所示的Fe 2p軌道進(jìn)行分峰操作，結(jié)合能在725.1 和711.8 eV 對應(yīng)表面Fe3+物種，而結(jié)合能在723.4 和710.0 eV 對應(yīng)表面Fe2+物種[28]。從表2 可知，LSCF-SBA-2 的Fe2+含量也高于LSCF-SBA-1。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報道將LSCF 按照三個峰對O 1s 譜圖進(jìn)行分峰擬合，擬合結(jié)果如圖3(c)所示，結(jié)合能在530.2、531.7和532.7 eV 處的三個峰分別對應(yīng)晶格氧、吸附氧和表面氧[29]。吸附氧與材料氧空位濃度有關(guān)，吸附氧含量越高則對應(yīng)氧空位濃度越高。因此，由表2 可知，LSCF-SBA-2 具有更多的氧空位濃度，這與圖2(c)的晶格體積膨脹結(jié)果一致[30]。這主要是由于LSCF-SBA-2 具有更多的Co2+(43.5%)和Fe2+(54.3%)，為保持材料的電中性，需要形成更多的氧空位，因此，LSCF-SBA-2 比LSCF-SBA-1 具有更高的氧空位濃度[31]。此外，通過上述分析可知，乙醇溶劑制備的LSCF-SBA-2 具有更高的比表面積和氧空位濃度，這可能是由于溶劑極性差異導(dǎo)致，極性不同導(dǎo)致硝酸鹽在SBA-15 孔道內(nèi)傳輸過程存在差異，進(jìn)而影響材料最終的化學(xué)性質(zhì)。溶劑極性越弱則制備的材料具有更高的比表面積和氧空位濃度[23]。

表2 LSCF 系列樣品的Fe 2p、Co 2p 和O 1s 光譜曲線擬合后各峰的相對面積Table 2 Relative areas derived from curve deconvolutions of Fe 2p, Co 2p and O 1s spectra for LSCF series samples

圖3 LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的XPS 譜圖：（a） Co 2p, （b） Fe 2p, （c） O 1sFigure 3 XPS spectra of (a) Co 2p, (b) Fe 2p, (c) O 1s of LSCF-SBA-1 and LSCF-SBA-2

2.2 SCFC 電池性能測試

對由 LSCF-SBA-1 和 LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 放電性能進(jìn)行了測試，其I-V和I-P曲線如圖4((a)、(b))所示。在700 ℃時，電池SCFCs 的開路電壓(OCV)約為1.0 V，與理論值接近，表明電池內(nèi)部短路和濃差極化的影響可以忽略[16]。LSCFSBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 在700 ℃時對應(yīng)的最大功率密度(Pmax)分別為223.2 和262.1 mW/cm2，由LSCF-SBA-2 組成的SCFC 表現(xiàn)出更好的放電性能。為了更好地解釋這一結(jié)果，圖4((c)、(d))顯示了SCFCs 的阻抗譜和相應(yīng)的面積比電阻(ASR)值。通常ASR 包括電池的歐姆阻抗Ro和極化阻抗Rp，為了方便對比Rp，已在圖4(c)對歐姆阻抗進(jìn)行了扣除。Ro主要取決于材料的電導(dǎo)率，Rp主要取決于材料的催化活性[32]，兩者共同影響SCFCs 的放電性能[33]。由圖4(d)可以看出，LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 的Ro值分別為0.735 和0.671 Ω·cm2,Rp值分別為0.427 和0.308 Ω·cm2。由LSCF-SBA-2 組成的SCFC 具有更小的Ro和Rp值，表明LSCF-SBA-2 具有更高的電導(dǎo)率，同時對HOR 和ORR 具有更好的催化活性，進(jìn)而表現(xiàn)出更好的電池性能。

圖4 LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 在700 ℃時的（（a）、（b）） I-V-P 曲線和Pmax 值; （（c）、（d））交流阻抗譜圖和對應(yīng)的ASR 值（氫電極側(cè)：H2；氧電極側(cè)：O2）；（（e）、（f）） LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 在700-550 ℃時的I-V-P 曲線和Pmax 值Figure 4 ((a), (b)) Current density-voltage-power density curves and Pmax values; ((c), (d)) Impedance spectra and the corresponding ASR values of the SCFCs composed of LSCF-SBA-1 and LSCF-SBA-2 oxides at 700 ℃ (hydrogen side: H2; oxygen side: O2);((e), (f)) I-V-P curves and Pmax values of SCFCs composed of LSCF-SBA-2 at 700-550 ℃

為了驗證這一結(jié)果，采用交流阻抗法測定復(fù)合材料（SDC-LN-LSCF）在O2和H2氣氛下的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖5 所示。由于SCFC 的氧離子導(dǎo)體均為SDC-LN，因此，復(fù)合材料的電導(dǎo)率差異均來自于LSCF 鈣鈦礦材料[34]。由圖5 可以看出，SDC-LN-30%LSCF-SBA-2 在O2和H2氣氛下的電導(dǎo)率都較高，說明由LSCF-SBA-2 組成的SCFC 的Ro值較小，這與圖4((c)、(d))的結(jié)果一致。結(jié)合XPS 分析可知，LSCF-SBA-2 的電導(dǎo)率較高的主要原因可能是LSCF-SBA-2 比LSCF-SBA-1 具有更多的電子對(Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+)和更高的濃度，從而增強(qiáng)了離子和電子的運(yùn)輸能力[33,34]。此外，LSCFSBA-1 和LSCF-SBA-2 在O2氣氛下的活化能（Ea）分別為26.3 和24.4 kJ/mol，在H2氣氛下的Ea分別為21.2 和19.7 kJ/mol。此外，LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 在700-550 ℃時的電池放電性能如圖4((e)、(f))所示，隨著溫度的升高，電池的Pmax依次為88.3、136.1、214.2 和262.1 mW/cm2。

圖5 SDC-LN-30%LSCF-SBA-1 和SDC-LN-30%LSCF-SBA-2 在550-700 ℃下的電導(dǎo)率：（a） O2 氣氛，（b） H2 氣氛Figure 5 Electrical conductivities of SDC-LN-30%LSCF-SBA-1 and SDC-LN-30%LSCF-SBA-2 in (a) O2 atmosphere, and (b) H2 atmosphere at 550-700 ℃

2.3 電化學(xué)性能

此外，為了研究LSCF 鈣鈦礦材料對HOR 的催化活性，將SCFC 的兩側(cè)暴露于H2氣氛中，測定其交流阻抗譜圖。由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFC 在700-550 ℃時的交流阻抗譜以及相應(yīng)的Ro和Rp值如圖6((a)-(c))所示。隨著溫度的升高，Ro和Rp值逐漸減小， 對于LSCF-SBA-1組成的SCFC，550、600、650 和700 ℃對應(yīng)的Ro值分別為1.21、1.01、0.87 和0.75 Ω·cm2，Rp值分別為2.57、1.46、0.93 和0.48 Ω·cm2。LSCF-SBA-2 組成的SCFC 在550、600、650 和700 ℃時的Ro值分別為1.08、0.93、0.82 和0.69 Ω·cm2，Rp值分別為1.43、0.95、0.57 和0.31 Ω·cm2。由此可知，LSCF-SBA-2在各溫度下均表現(xiàn)出較小的Ro和Rp值，表明LSCF-SBA-2 對HOR 表現(xiàn)出較高的催化活性。此外，HOR 過程中Rp的阿倫尼烏斯曲線如圖6(d)所示。LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的活化能分別為72.7 和67.4 kJ/mol。眾所周知，催化劑的活化能越小其催化活性越好[34,35]。因此，LSCF-SBA-2 對HOR 的催化活性高于LSCF-SBA-1，這與濃度的結(jié)果一致，說明在HOR 中起重要作用，濃度越高，其催化活性越強(qiáng)。

圖6 H2 氣氛中不同溫度下由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFCs 的（a）交流阻抗譜圖；（（b）、（c））相應(yīng)的ASR 值；（d） Rp 與溫度的阿倫尼烏斯曲線Figure 6 (a) Impedance spectra; ((b), (c)) the corresponding ASR values, (d) Arrhenius plots of Rp for SCFCs with LSCF-SBA-1 and LSCF-SBA-2 at various temperatures in H2 atmosphere

此外，為了分析氫電極側(cè)電極HOR 過程和速率控制步驟(RDS)，實驗通過調(diào)節(jié)SCFC 兩側(cè)的氫分壓（PH2），探究氫分壓對SCFC 歐姆阻抗和極化阻抗的影響。圖7((a)-(c))反映了由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFC 在700 ℃下的交流阻抗譜和對應(yīng)的Ro和Rp值。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著氫分壓的增加，Ro值略有下降而Rp值下降相對明顯。為了研究H2在LSCF 表面的電化學(xué)氧化過程，對Rp與PH2的關(guān)系進(jìn)行了實驗研究，結(jié)果如圖7(d)所示。Rp與PH2的關(guān)系可以表示為Rp-PH2α[36]，對于由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFCs，α 值分別為-0.46 和-0.52，表明反應(yīng)的RDS 為吸附的H 轉(zhuǎn)移到反應(yīng)位點[34,37]。相關(guān)研究表明，吸附氧有利于氫在電極表面的擴(kuò)散。由于LSCF-SBA-2 比LSCF-SBA-1 具有更多的吸附氧，因此，LSCF-SBA-2可更好地促進(jìn)吸附氫的擴(kuò)散，從而表現(xiàn)出更好的催化氧化活性[34,38]。

圖7 不同PH2 下LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 的（a）交流阻抗譜；（（b）、（c））相應(yīng)的ASR 值；（d） Rp 與PH2 的關(guān)系圖Figure 7 (a) Impedance spectra; ((b), (c)) the corresponding ASR values under various PH2 and (d) PH2 dependence of Rp for SCFC composed of LSCF-SBA-1 and LSCF-SBA-2

前期實驗結(jié)果已經(jīng)證實LSCF-SBA-2 比LSCFSBA-1 表現(xiàn)出更好的HOR 催化活性。為了研究電極表面的反應(yīng)動力學(xué)，探究LSCF 對ORR 的催化活性，將SCFC 電池的兩側(cè)暴露在O2氣氛中，并對其進(jìn)行交流阻抗測試。圖8((a)、(b))反映了由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的SCFC 在O2氣氛下700 ℃時的阻抗譜和相應(yīng)的Rp值。結(jié)果表明，SCFC 的Rp值分別為0.343 和0.259 Ω·cm2，表明LSCF-SBA-2 對ORR 具有更好的催化活性。為了進(jìn)一步研究LSCF-SBA-2 上的ORR 過程，實驗測量了由LSCF-SBA-2 組成的SCFC 在700 ℃、不同氧分壓（pO2）下的交流阻抗譜圖，結(jié)果如圖8(c)所示。隨著pO2從0.01 升高到1 atm，Rp值大幅減小。此外，Rp與pO2的關(guān)系可以表示為log(1/Rp)∝由圖8(d)可以看出，n值為0.406，表明氧電極側(cè)反應(yīng)的RDS 為氧原子還原為O-[39]。因此，對于由LSCF 組成的SCFC，吸附氧原子在LSCF 表面上的還原是反應(yīng)的RDS。

圖8 （（a）、（b）） 700 ℃氧氣氣氛下SCFC 的阻抗譜和對應(yīng)的Rp 值；（c） 不同pO2 下由LSCF-SBA-2 組成的SCFC 的交流阻抗譜圖；（d） Rp 與pO2 的關(guān)系Figure 8 ((a), (b)) Impedance spectra and the corresponding Rp values of the SCFCs at 700 ℃ in O2 atmosphere (c) Impedance spectra under various pO2 at 700 ℃ for SCFC composed of LSCF-SBA-2 and (d) pO2 dependence of Rp

2.4 RSCC 電池性能測試

實驗對由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的RSCC 在700 ℃下的電池放電和電解性能進(jìn)行測試，其I-V和I-P曲線如圖9(a)所示。實驗發(fā)現(xiàn)，由LSCF-SBA-2 組成的RSCC 在SOFC 模式下具有更高的Pmax并且在SOEC 模式下具有更高的電流密度。由圖9(b)可知，由LSCF-SBA-1 和LSCF-SBA-2 組成的RSCC 的Pmax分別為189.5 和232.9 mW/cm2，并且在1.3 V 時的電流密度分別為-358.4 和-398.3 mA/cm2。由此可知，LSCF-SBA-2除了表現(xiàn)出更好的HOR 和ORR 催化活性外，還具有更好的電解水活性。此外，為了研究不同溫度下RSCC 在SOFC 模式下的放電性能和SOEC模式下的電解性能，分別在550、600、650 和700 ℃下測試了LSCF-SBA-2 組成的RSCC 的性能，實驗結(jié)果如圖9(c)所示。隨著溫度的降低，SOFC 模式下RSCC 的放電性能和SOEC 模式下RSCC 的電解性能均有所下降。由LSCF-SBA-2 組成的RSCC在700、650、600 和550 ℃對應(yīng)的Pmax分別為232.9、205.7、124.7 和93.3 mW/cm2，在1.3 V 時電解電流密度分別為-398.3、-326.9、-131.3 和-81.4 mA/cm2(圖9(c))。

3 結(jié) 論

以SBA-15 為硬模板制備了La0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3(LSCF)鈣鈦礦材料，并通過改變?nèi)軇╊愋?甲醇溶液或乙醇溶液)制備了具有不同表面性能的LSCF材料。結(jié)果表明，用乙醇溶液制備的LSCF-SBA-2比用甲醇溶液制備的LSCF-SBA-1 具有更高的比表面積和氧空位濃度。XRD 結(jié)果表明，700 ℃氫氣氣氛下的LSCF 在還原前后晶體結(jié)構(gòu)變化不大，但由于部分表面氧的還原，還原后的LSCF 比還原前的LSCF 具有更高的氧空位濃度。此外，由LSCF-SBA-2 組成的SCFC 表現(xiàn)出更好的放電性能，這主要是由于LSCF-SBA-2 具有更高的電導(dǎo)率和更好的催化活性。研究表明，對于HOR, 反應(yīng)的RDS 是吸附氫向反應(yīng)位點的轉(zhuǎn)移，而對于ORR,反應(yīng)的RDS 是吸附氧原子在LSCF 上的還原。此外，通過可逆電池性能測試可知，LSCF-SBA-2 組成的RSCC 在放電和電解水方面表現(xiàn)出更好的性能。在700 ℃下，1.3 V 時的電流密度為-398.3 mA/cm2,Pmax為232.9 mW/cm2。