孫錦昌 ，任翠濤 ，趙明新 ，田春雨 ，遲姚玲,* ，趙田田 ，王 虹,*

（1. 北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院, 北京 102617；2. 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室, 北京 102617；3. 北京華電光大環(huán)境股份有限公司, 北京 102206）

氮氧化物（NOx）造成酸雨和光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，是需要治理的主要大氣污染物之一[1,2]。隨著地球環(huán)境的惡化以及世界各國對環(huán)境問題的重視，減少NOx排放已經(jīng)成為亟待解決的問題。在氧氣氣氛下，成熟、有效NO 減排技術(shù)是NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）氮氧化物[3-5]，工業(yè)上NH3-SCR 脫硝技術(shù)使用的V2O5-WO3/TiO2體系催化劑雖有較好的脫硝活性，但其也存在明顯的不足，如低溫催化活性較差、活性溫度窗口較窄（300-400 ℃）和主活性組分釩具有較強的毒性等[6,7]。因此，開發(fā)無釩、環(huán)境友好的低溫NH3-SCR 催化劑是首要科學(xué)任務(wù)。Lee 等[8]將MnOx負(fù)載于不同配比的CeO2-TiO2復(fù)合氧化物載體上，制備了MnOx/CeO2-TiO2系列催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，摻入少量Ce 提高Mn 在載體上的分散性，增加催化劑活性位點數(shù)量，提高該催化劑NH3-SCR 低溫反應(yīng)活性。Li 等[9]制備的MnFe0.1Ox催化劑在200-350 ℃表現(xiàn)出良好的NH3-SCR 脫硝活性，原位紅外表征顯示摻入適量的Fe，MnFe0.1Ox催化劑的表面化學(xué)吸附氧濃度和酸性位點的數(shù)量增加。過渡金屬氧化物/氧化復(fù)合物催化劑雖然表現(xiàn)出良好的低溫NH3-SCR 脫硝反應(yīng)活性，但作為活性位點的過渡金屬負(fù)載量高，導(dǎo)致其成本高，一定程度上限制了其工業(yè)化的應(yīng)用和發(fā)展。

分子篩比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則均一，廣泛用于NH3-SCR 脫硝催化劑[10-15]，Cu 基分子篩催化劑在NH3-SCR 脫硝反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。Zhao 等[10]離子交換法制備的Cu-SSZ-13 催化劑NH3-SCR 脫硝性能好，在150-650 ℃，NO 轉(zhuǎn)化率大于85%。Yue 等[12]以天然礦物作為原料一步法合成了FeCu-SSZ-13 催化劑， 該催化劑在200-550 ℃，脫硝效率高（＞95%），N2選擇性高（＞98%）。Li 等[14]制備的Cu/SAPO-34 催化劑NO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%的反應(yīng)溫度為195-325 ℃。其其格吉日嘎拉等[15]制備的負(fù)載型0.25La-0.75Cu/ZSM-5催化劑脫硝活性窗口溫度寬，NO 轉(zhuǎn)化率高于90%的溫度為200-450 ℃，轉(zhuǎn)化率高于98%的溫度范圍為250-350 ℃。目前，以分子篩作為NH3-SCR 脫硝反應(yīng)催化劑的研究主要集中在小孔沸石分子篩，如CHA 型分子篩，這類分子篩制備過程較為復(fù)雜且合成成本較高[16,17]，另外關(guān)于此類催化劑抗硫性能的研究報道不足。Beta 分子篩是一種具有高比表面積和優(yōu)良水熱穩(wěn)定性的分子篩，具有12 元環(huán)主孔道結(jié)構(gòu)，Beta 分子篩制備過程簡單，原料廉價易得，廣泛用于石油化工反應(yīng)的催化劑[18]。

催化劑活性中心的存在形式和數(shù)量決定了催化劑NH3-SCR 脫硝活性，活性組分負(fù)載量是影響催化劑反應(yīng)活性的重要因素之一?；钚越M分負(fù)載量影響活性組分分散度和催化劑活性位點數(shù)量，負(fù)載量過低，活性位點數(shù)量少，催化劑反應(yīng)活性低，負(fù)載量過大，活性組分發(fā)生團聚，影響活性位點數(shù)量和催化反應(yīng)性能，同時還增加催化劑的制造成本[8]。本研究以H 型Beta 分子篩（Hβ 分子篩）為載體，以Cu 為活性組分，采用浸漬法制備Cu(x)/Hβ 催化劑，考察Cu 負(fù)載量對催化劑NH3-SCR 脫硝性能的影響，探討SO2對Cu(x)/Hβ 催化劑NH3-SCR 脫硝性能影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備Cu(x)/Hβ 催化劑。按計量稱取硝酸銅（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）溶于適量去離子水得到硝酸銅溶液，將一定量的Hβ 分子篩（南開大學(xué)催化劑廠）加入硝酸銅溶液，置于40 ℃恒溫水浴中，攪拌3 h，再靜置24 h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于60 ℃將水分蒸干，得到粉末狀催化劑前驅(qū)體，催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中，400 ℃焙燒4 h 得到Cu(x)/Hβ 催化劑。以Hβ 分子篩質(zhì)量為基準(zhǔn)，x為Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑的表征

采用德國布魯克D8 Focus 型X 射線衍射儀（XRD）檢測催化劑的物相結(jié)構(gòu)。采用Thermo Scientific K-Alpha X 射線光電子能譜（XPS）檢測催化劑表面元素含量和價態(tài)。N2吸附-脫附測試采用Quanta chrome AutosorbiQ（Quanta 公司，美國）氣體吸附儀測定。氨氣吸附-脫附（NH3-TPD）測試在微反和QIC-20 氣體質(zhì)譜儀（HIDEN 公司，英國）聯(lián)用裝置上進行，催化劑用量0.15 g（40-60 目），在氬氣氣氛中對催化劑進行預(yù)處理，溫度350 ℃，時間1 h，預(yù)處理后催化劑冷卻至100 ℃，切換為NH3/Ar（10%，NH3）混合氣體，吸附30 min 后切換至氬氣（30 mL/min）吹掃1 h，待基線穩(wěn)定后，升溫至700 ℃（10 ℃/min），在線檢測并記錄NH3信號變化。一氧化氮吸附-脫附（NO-TPD）測試儀器及方法與NH3-TPD 相同，吸附氣體為NO/Ar 混合氣體（0.05%，NO）。氫程序升溫還原（H2-TPR）測試在FINESORB-3010 化學(xué)吸附儀（浙江泛泰儀器有限公司）上進行，催化劑用量1.0 g（40-60 目），催化劑預(yù)處理與NH3-TPD 相同，預(yù)處理后催化劑冷卻至100 ℃，切換為H2/Ar（10%，H2）混合氣體，待基線平穩(wěn)后進行程序升溫反應(yīng)（10 ℃/min），TCD 檢測器記錄H2信號的變化。

1.3 催化劑的活性評價

在固定床反應(yīng)器評價裝置評價催化劑的催化性能。催化劑（20-40 目）用量0.4 g，石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為0.8 cm，程序升溫反應(yīng)（4 ℃/min），氣體流量為300 mL/min，氣體組成為NH3（600 μL/L)，NO（600 μL/L），O2（5 %），N2為平衡氣體，氣體中NO 使用42C 型氮氧化物分析儀（美國熱電公司）在線檢測。NO 轉(zhuǎn)化率（xNO）按式（1）計算，式中分別是進入和離開反應(yīng)器的氣體中NO 體積分?jǐn)?shù)。t50和t95分別代表NO 轉(zhuǎn)化率為50%和95%對應(yīng)的反應(yīng)溫度，t50和t95越低，催化劑的反應(yīng)活性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征

圖1為Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4、10）催化劑的XRD 譜圖。由圖1 可知，所有樣品均出現(xiàn)歸屬于Hβ 分子篩的特征衍射峰，但其結(jié)晶度隨著Cu 負(fù)載量的增加而降低。當(dāng)Cu 負(fù)載量小于或等于4%，由于Cu 物種高度分散在Hβ 分子篩表面，未檢測到歸屬Cu 物種的特征衍射峰[19,20]，為確定Cu 物種的形態(tài)，制備了Cu(10)/Hβ 催化劑（后文不再討論）并進行XRD 測試，在2θ為35.6°和38.7°處檢測到歸屬于CuO 晶相的特征衍射峰（PDF#45-0937），說明Cu 物種以CuO 形式存在[21]。

圖1 Cu（x）/Hβ 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of the Cu(x)/Hβ catalysts

2.2 BET 表征

圖2為Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。由圖2 可知，所有的樣品均具有微孔材料的典型特征，即I型N2吸附-脫附等溫曲線[22]，并且所有吸附-脫附等溫曲線均存在一個狹長的滯后環(huán)，說明Hβ 分子篩和Cu(x)/Hβ（x=1、2、3、4）催化劑均具有介微復(fù)合孔道結(jié)構(gòu)，有助于提高反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)效率[23]。表1中列出了Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑的織構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)，由表1 可知，與Hβ 分子篩相比，Cu(x)/Hβ（x=1、2、3、4）催化劑的比表面積（SBET、Smicro和Sext）和孔容（vtotal、vmicro和vext）減小，且隨著Cu 負(fù)載量增加呈減小趨勢，是由于CuO 顆粒堵塞了Hβ 分子篩的部分孔道，負(fù)載量增加有更多的CuO 顆?；蛘吒蟪叽绲腃uO 顆粒形成，從而導(dǎo)致催化劑微孔體積和介孔體積減小。

表1 Cu（x）/Hβ 催化劑上N2 脫附峰面積和溫度Table 1 Texture property data of Cu( x )/Hβ catalysts

圖2 Cu（x）/Hβ 催化劑的N2 吸附-脫附等溫曲線Figure 2 N2 adsorption and desorption isotherms of the Cu(x)/Hβ catalysts

2.3 NH3-TPD 表征

圖3為Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑的NH3-TPD 譜圖，表2 為Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑NH3-TPD 譜圖分峰擬合結(jié)果。NH3-TPD 測試中NH3脫附峰溫度高低表示催化劑酸性位點的強弱，NH3脫附峰面積表示酸的數(shù)量[24]。由圖3 看到，Hβ 分子篩分別在173、231 和369 ℃檢測到弱酸、中強酸和強酸峰；Hβ 分子篩負(fù)載Cu 后，即Cu(x)/Hβ 催化劑的酸性和酸量均發(fā)生變化，Cu(1)/Hβ 催化劑弱酸、中強酸和強酸的NH3脫附峰溫度降低，脫附峰面積減少，即酸強度減弱，酸量減少。隨著Cu 負(fù)載量增加，弱酸、中強酸和強酸NH3脫附峰溫度先向低溫方向移動再向高溫方向移動，酸量先增加再減少，其中，Cu(3)/Hβ 催化劑酸強度較弱，酸量較多，但其酸量少于Hβ 分子篩；Cu(4)/Hβ 催化劑具有較強的酸性，但低于載體Hβ 分子篩的酸強度，表明Hβ 分子篩負(fù)載Cu 后，其弱酸、中強酸和強酸酸強度均有所減弱，酸量減少。Hβ 分子篩負(fù)載活性組分Cu 后，Cu(x)/Hβ 催化劑酸性和酸量發(fā)生變化的可能原因有：第一，CuO 與Hβ 分子篩表面發(fā)生相互作用，改變了酸性位點周圍的電子云密度，導(dǎo)致酸性強度發(fā)生變化[20,25]；第二，CuO 覆蓋了Hβ 分子篩部分酸性位點；第三，CuO 堵塞了Hβ 分子篩部分孔道，導(dǎo)致NH3探針分子無法接觸到孔道內(nèi)的酸性位點[11,20]。催化劑酸性質(zhì)的變化影響催化劑對反應(yīng)物和生成物分子的吸附-脫附能力，過多的強酸位點的存在會造成NH3分子脫附困難[26]，因此，調(diào)節(jié)催化劑酸性質(zhì)對于改善催化劑催化NH3-SCR 反應(yīng)活性具有重要的意義。

圖3 Cu（x）/Hβ 催化劑的NH3-TPD 譜圖Figure 3 NH3-TPD profiles of the Cu(x)/Hβ catalysts

2.4 NO-TPD 表征

圖4為Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑的NO-TPD 譜圖，表3 為Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑NO-TPD 譜圖分峰擬合的結(jié)果。由圖4 和表3可知，Hβ 分子篩在100-250 ℃有三個微弱的NO脫附峰，峰面積較小，說明Hβ 分子篩對NO 的吸附能力較弱。Hβ 分子篩負(fù)載活性組分Cu 后，即Cu(x)/Hβ 催化劑NO 的脫附量明顯增加，說明活性組分Cu 的負(fù)載可以明顯增加催化劑吸附NO的活性位數(shù)量。隨著Cu 負(fù)載量增加，NO 脫附量增加，即活性位數(shù)量增加，NO 脫附峰位向高溫方向移動，并且會形成新的、NO 吸附能力更強的活性位點。Cu 負(fù)載量由2%增加至4%，催化劑上NO 吸附位點由兩種增加至四種，NO 最高脫附峰溫由231 ℃升高至375 ℃?；钚晕稽c對NO 的吸附能力過強可能會導(dǎo)致反應(yīng)物分子難以脫附，影響催化劑活性位點表面更新，活性位點對NO 吸附能力較弱，不利于反應(yīng)物分子的吸附與活化，由此可見，催化劑對NO 的吸附-脫附性能影響催化劑的反應(yīng)活性，確定適宜的Cu 負(fù)載量，使催化劑具有適宜的NO 吸脫附強度和活性位點數(shù)量，對改善NH3-SCR 脫硝反應(yīng)活性具有一定作用。

表3 Cu（x）/Hβ 催化劑上NO 脫附峰面積和溫度Table 3 Area and temperature of NO desorption peak over the Cu(x)/Hβ catalysts

圖4 Cu（x）/Hβ 催化劑的NO-TPD 譜圖Figure 4 NO-TPD profiles of the Cu(x)/Hβ catalysts

通過上述表征結(jié)果可知，Cu 負(fù)載量較低時，催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)未受到顯著影響，但形成的活性吸附位點的量較少，Cu 負(fù)載量較高時，會形成較大尺寸的CuO 顆粒，堵塞催化劑載體孔道，導(dǎo)致催化劑孔容和比表面積降低，同時，產(chǎn)生了較強的NO 吸附位點，影響催化劑活性位點表面的更新。當(dāng)Cu 負(fù)載量適中時，催化劑的孔容和比表面積略有降低，同時，產(chǎn)生較多和適宜的NO 和NH3吸脫附活性位點。

2.5 H2-TPR 表征

文獻[27-29]使用H2-TPR 表征技術(shù)研究了Cu-SSZ-13、 Cu-SAPO-24 和Cu-SAPO-18 催化劑中Cu 存在形態(tài)，還原溫度低于300 ℃的還原峰歸屬為8MR 孔道內(nèi)孤立的Cu2+到Cu+的還原，300-400 ℃還原峰歸屬于CuO 到Cu0的還原，400-500 ℃還原峰歸屬6MR 孔道內(nèi)Cu2+到Cu+的還原，高于500 ℃的還原峰歸屬于Cu+到Cu0的還原。

圖5和表4 分別是Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑的H2-TPR 譜圖和分峰結(jié)果。由圖5 看到，Cu(2)/Hβ 催化劑在237、308、413 和519 ℃處有四個還原峰，分別記為峰A、峰B、峰C 和峰D，峰A 為12MR 孔道內(nèi)孤立Cu2+到Cu+的還原，峰B為CuO 一步還原為Cu0，峰C 為6MR 孔道內(nèi)Cu2+到Cu+的還原，峰D 為Cu+還原為Cu0，表明Cu(2)/Hβ 催化劑中Cu 物種以Cu2+（12MR）、CuO 和Cu2+（6MR）3 中形式存在。由表4 耗氫量數(shù)據(jù)可知，Cu(2)/Hβ 催化劑中Cu2+（6MR）物種數(shù)量較多，CuO物種數(shù)量較少，Cu2+（12MR）物種數(shù)量居中。由圖5 和表4 看到，Cu 負(fù)載量為1%，即Cu(1)/Hβ 催化劑只在308 和567 ℃處有兩個很弱的還原峰，為CuO 到Cu0的還原和Cu+到Cu0的還原，由于Cu2+（12MR 和6MR）數(shù)量少而未檢測到；Cu(3)/Hβ 和Cu(4)/Hβ 催化劑中Cu 物種的存在形式與Cu(2)/Hβ 催化劑相同，但各種Cu 物種數(shù)量有很大差別。與Cu(2)/Hβ 催化劑相比，Cu(3)/Hβ 和Cu(4)/Hβ 催化劑中Cu2+（12MR）物種數(shù)量由4.64 增加到9.50 和14.67，占比由20.0%增加到23.0%和27.8%；CuO 物種數(shù)量由5.17 增加到22.53 和28.17，占比由22.3%增加到54.5%和53.2%；Cu2+（6MR）物種數(shù)量由5.13 增加到6.11 和7.01，但占比由22.1%降低到14.8%和13.3%。CuO 具有良好的氧化還原性能，可以將NO 氧化為NO2，通過“快速SCR”路徑進行脫硝反應(yīng)，CuO 物種可以改善NH3-SCR脫硝反應(yīng)的低溫活性[28]，CuO 物種數(shù)量增多可以改善催化劑NH3-SCR 脫硝活性。在SO2存在條件下，SO2可與Cu2+（12MR）形成CuSO4[29]，CuO 物種容易引起催化劑失活，但Cu2+（6MR）物種有較好的抗硫性能，在NH3-SCR 脫硝中有較高活性[27]。

表4 Cu（x）/Hβ 催化劑上H2-TPR 表征Table 4 H2-TPR results of the Cu(x)/Hβ catalysts

圖5 Cu（x）/Hβ 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of the Cu(x)/Hβ catalysts

2.6 催化劑活性評價

Cu(x)/Hβ（x=0、1、2、3、4）催化劑的NH3-SCR脫硝活性評價結(jié)果見圖6。由圖6(a)看到，反應(yīng)體系中無SO2，Hβ 分子篩本身就具有一定的NH3-SCR 脫硝反應(yīng)活性，但其反應(yīng)活性較低，t50和t95分別為252 和340 ℃。Hβ 分子篩負(fù)載活性組分Cu后，Cu(x)/Hβ 催化劑的反應(yīng)活性得到明顯改善，且隨Cu 負(fù)載量的增加，催化劑的活性提高，t50和t95降低，Cu 負(fù)載量為3%，即Cu(3)/Hβ 催化劑表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性，與Hβ 分子篩相比，t50和t95分別降低118 和171 ℃，為134 和169 ℃。在NH3-SCR 脫硝反應(yīng)中，NO 的還原反應(yīng)發(fā)生在催化劑上吸附的氨與氣相的NO 或弱吸附的NO之間[30]，Cu(3)/Hβ 催化劑酸性位點較多（見表2），NH3吸附量較多，且弱吸附的NO 數(shù)量較多（見表3）；由H2-TPR 測試結(jié)果顯示，Cu(3)/Hβ 催化劑中較多的CuO 物種有利于改善催化劑脫硝活性，由此可見，Cu(3)/Hβ 較好的催化活性源于較多的酸性位點、較多的適宜吸附強度的NO 吸附位點和較多的CuO 物種。繼續(xù)增加Cu 負(fù)載量，雖然Cu(4)/Hβ催化劑NO 的吸附量增加，但是出現(xiàn)NO 強吸附位點，不利于催化劑活性位點的更新，催化劑的酸性位點減少，NH3吸附量減少，且CuO 物種數(shù)量無顯著增多，催化劑反應(yīng)活性未發(fā)生明顯變化。

圖6 Cu（x）/Hβ 催化劑上NH3-SCR 脫硝反應(yīng)溫度與NO 轉(zhuǎn)化率關(guān)系Figure 6 Relationship between NO conversion and temperature for the NH3-SCR reaction over the Cu(x)/Hβ catalysts

圖6(b)為反應(yīng)體系中有SO2時催化劑的活性評價結(jié)果，比較圖6(a)和(b)可以看到，當(dāng)反應(yīng)體系中添加SO2后，反應(yīng)溫度升高，SO2存在抑制Cu(x)/Hβ 催化劑的NH3-SCR 脫硝活性，與文獻[30]結(jié)果一致。由圖6(b)看到，隨著Cu 負(fù)載量增加，Cu(x)/Hβ 催化劑的催化活性也呈現(xiàn)出先增加再降低的變化，其中，Cu(2)/Hβ 催化劑脫硝活性較好，與無SO2條件相比，t50和t95分別升高36 和34 ℃，為188 和225 ℃，繼續(xù)增加Cu 負(fù)載量，Cu(3)/Hβ和Cu(4)/Hβ 催化劑的反應(yīng)活性下降，t50和t95升高。在無SO2反應(yīng)氣氛中，Cu(3)/Hβ 催化劑脫硝活性較好，而在有SO2反應(yīng)氣氛中，Cu(2)/Hβ 催化劑脫硝活性較好，原因是Cu(3)/Hβ 催化劑中Cu2+（12MR）和CuO 物種數(shù)量較Cu(2)/Hβ 催化劑明顯增多，CuO活性位點可以促進SO2氧化為SO3，進而形成硫銨鹽沉積在活性位點上，使催化劑脫硝活性降低[18,27]，Cu2+（12MR）物種與SO2形成CuSO4[29]，而有較好的抗硫性能Cu2+（6MR）數(shù)量略有增加，但占比明顯減少（見表4）。為探究SO2抑制Cu(x)/Hβ 催化劑NH3-SCR 脫硝活性的原因，在含SO2條件下，對Cu(2)/Hβ 催化劑分別在100、150 和200 ℃下反應(yīng)4 h 的樣品（記為Cu(2)/Hβ-t，t=100、150、200 ℃）進行XRD、EDS 和XPS測試，測試結(jié)果見圖7、圖8 和表5。

表5 Cu（2）/Hβ 催化劑反應(yīng)前后的電子能譜Table 5 EDS analysis results of the catalyst at different reaction temperatures

圖7 Cu（2）/Hβ 催化劑反應(yīng)前后的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of the Cu(2)/Hβ catalysts before and after the reaction at different reaction temperatures

圖8 Cu（2）/Hβ 催化劑反應(yīng)前后S 2p （a） 和N 1s （b） XPS 譜圖Figure 8 S 2p (a) and N 1s (b) XPS spectra of the Cu(2)/Hβ catalysts

由圖7 看到，與新鮮催化劑Cu(2)/Hβ 相比，Cu(2)/Hβ-t催化劑的結(jié)晶度明顯降低，且Cu(2)/Hβ-100 和Cu(2)/Hβ-150 樣品在2θ=20.5°處出現(xiàn)了歸屬于硫酸銨鹽的特征衍射峰，說明催化劑樣品中含有一定量的硫酸銨鹽[21,31-35]。Xie 等[18]報道，在含硫和低溫條件下，CuO/Al2O3催化劑中的CuO 活性位點促使SO2氧化為SO3，SO3與NH3進一步反應(yīng)生成了(NH4)2SO4。由圖7 還看到，反應(yīng)溫度由100 ℃升高至150 ℃，即Cu(2)/Hβ-150 催化劑的XRD 譜圖中歸屬硫酸銨鹽的特征衍射峰強度減弱，進一步升高反應(yīng)溫度至200 ℃，Cu(2)/Hβ-200 催化劑中未檢測到歸屬于硫酸銨鹽的特征峰，表明隨反應(yīng)溫度升高，樣品中的硫酸銨鹽含量減少，即(NH4)2SO4分解加快。

表5為EDS 檢測結(jié)果，由表5 數(shù)據(jù)可知，Cu(2)/Hβ 催化劑中未檢測到硫元素，而Cu(2)/Hβt催化劑中檢測到硫元素，Cu(2)/Hβ-100 催化劑的表面硫含量為3.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Cu(2)/Hβ-150 催化劑的表面硫含量為1.9%，Cu(2)/Hβ-200 催化劑的表面硫含量只有0.6%，即隨著反應(yīng)溫度的升高，(NH4)2SO4分解速度加快，Cu(2)/Hβ-t催化劑的表面硫含量減少。

圖8是Cu(2)/Hβ 催化劑的S 2p和N 1s的XPS譜圖。由圖8(a)可知，新鮮Cu(2)/Hβ 催化劑未檢測到歸屬于硫元素的光電子能譜峰，Cu(2)/Hβt（t=100、150、200）催化劑在結(jié)合能為169.7 eV 處出現(xiàn)了歸屬S 2p的譜峰，其結(jié)合能與中硫的結(jié)合能吻合[36]，表明Cu(2)/Hβ-t（t=100、150、200）催化劑表面有SO42-存在，隨著反應(yīng)溫度升高，歸屬S 2p的譜峰強度明顯減弱，即Cu(2)/Hβ-t（t=100、150、200）催化劑中硫含量隨反應(yīng)溫度升高而降低。由圖8(b)看到，新鮮Cu(2)/Hβ 催化劑在結(jié)合能為401 eV 處存在微弱的N 1s譜峰，可能是催化劑吸附的氮氣分子所引起；Cu(2)/Hβ-t（t=100、150、200）催化劑在結(jié)合能為402 eV 處出現(xiàn)較強的N 1s譜峰，其結(jié)合能與中氮的結(jié)合能相同[32]，其譜峰峰強度隨反應(yīng)溫度升高而減弱，變化趨勢與S 2p譜峰相同。由圖8 的S 2p和N 1s的XPS 測試結(jié)果可知，Cu(2)/Hβ-t（t=100、150、200）催化劑表面確實存在一定量的硫酸銨鹽，隨著反應(yīng)溫度升高，硫酸銨鹽發(fā)生分解，硫酸銨鹽的含量降低，S 2p和N 1s譜峰強度減弱。

XRD、EDS 和XPS 表征結(jié)果均顯示，在含SO2氣氛下，NH3-SCR 脫硝反應(yīng)中有硫酸銨鹽生成并沉積在Cu(2)/Hβ 催化劑表面，覆蓋了催化劑活性中心，導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性降低，隨著反應(yīng)溫度升高，硫酸銨鹽分解加快，即催化劑表面硫酸銨鹽數(shù)量減少，催化劑活性位點重新裸露出來，催化劑的反應(yīng)活性得到恢復(fù)，NO 轉(zhuǎn)化率升高。

3 結(jié) 論

通過浸漬法制備了Cu(x)/Hβ 催化劑，Cu 物種以Cu2+（12MR）、CuO 和Cu2+（6MR）形式分散在Hβ 載體上，Cu 負(fù)載量影響催化劑的酸性、對NO的吸附-脫附性能和各種Cu 物種數(shù)量，影響Cu(x)/Hβ催化劑的NH3-SCR 脫硝活性。隨Cu 負(fù)載量的增加，催化活性呈現(xiàn)先升高再降低的變化趨勢。在無SO2條件下，Cu(3)/Hβ 催化劑表現(xiàn)出較好的NH3-SCR 脫硝活性，t50和t95分別為134 和169 ℃；在SO2存在條件下，Cu(2)/Hβ 催化劑表現(xiàn)出較好的NH3-SCR 脫硝活性和抗硫性能，t50和t95分別為188 和225 ℃。SO2存在使催化劑反應(yīng)活性降低，通過測試反應(yīng)前后Cu(2)/Hβ 催化劑組成變化，在SO2存在時催化劑活性降低的原因是SO2被氧化為SO3后與NH3反應(yīng)生成的硫酸銨鹽覆蓋了催化劑的活性位點，導(dǎo)致催化劑催化活性降低，隨著反應(yīng)溫度升高，硫酸銨鹽分解，催化劑活性位點裸露出來，催化劑反應(yīng)活性得到恢復(fù)。