陳真,周龍,王慶樂(lè),王琴琴,代斌

(石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,新疆 石河子 832003)

乙醛是一種重要的化工原料,可作為多種化工產(chǎn)品的中間體,隨著工業(yè)的不斷發(fā)展,未來(lái)對(duì)乙醛的需求量將會(huì)不斷增加[1-3]。近年來(lái),由于石油資源的日益消耗,原材料豐富的乙炔水合制乙醛工藝逐漸受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。對(duì)于煤炭資源豐富的國(guó)家而言,乙炔法生產(chǎn)乙醛的工藝路線仍具有很高的研究?jī)r(jià)值[4]。乙炔法又可分為液相和氣固相兩種,液相法最初采用的是HgCl2的鹽溶液作為催化劑,但存在活性低,催化劑難回收等問(wèn)題,因此氣固相反應(yīng)體系更適合乙炔水合反應(yīng)。

乙炔水合反應(yīng)多采用如汞、鎘、金、銀、銅、鋅等過(guò)渡金屬作為活性組分。汞和鎘都屬于劇毒金屬,會(huì)嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境。金和銀都屬于貴金屬,并且容易被還原為金屬單質(zhì)而失去活性,而銅離子也容易被還原成銅單質(zhì),因此,來(lái)源豐富、價(jià)格低廉的鋅金屬更適合于氣固相乙炔水合反應(yīng)。Yang等人[5]在Cu+中加入不同的含S配體作為催化體系催化液相乙炔水合反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,硫代蘋(píng)果酸的加入顯著的提高了乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙醛的選擇性。Zhang等人[6]通過(guò)浸漬法引入HEDP配體,成功地抑制了乙炔水合過(guò)程中Cu離子的還原。此外,Li等人[7]結(jié)合密度泛函理論,報(bào)道了一種S、N共摻雜石墨烯的單原子催化劑ZnN4S2-SAC,該催化劑在吸附反應(yīng)物后改變了乙炔的電子結(jié)構(gòu),并促進(jìn)了水合反應(yīng)。Li等人[8]合成了N和P共摻雜的Cu基催化劑,大大增加了活性成分Cu的分散性,同時(shí)抑制了高價(jià)銅的還原。當(dāng)N和P的摻雜濃度分別為0.4 wt%和2.61 wt%時(shí),乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。Li等人[9]通過(guò)密度泛函理論(DFT)方法系統(tǒng)地研究了ZnCl2、Zn(OH)Cl和Zn(OH)2催化劑上此類反應(yīng)的機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn),打破水的O—H鍵所需的能量決定了催化過(guò)程的活化能。Wang等人[10-11]發(fā)現(xiàn),使用氨基(APTES、PEI)修飾的介孔MCM-41載體可以有效改善催化劑的分散性,增強(qiáng)金屬-載體的作用力,提高活性Zn成分周圍的電子云密度,從而改善Zn基催化劑的催化性能。隨后,對(duì)Zr改性的ZSM-5沸石的研究發(fā)現(xiàn),增加弱酸位點(diǎn)和活性位點(diǎn)的濃度可以提升水合催化活性,乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上[12]。Wang等人[13]研究了雙金屬催化劑,發(fā)現(xiàn)銅和鋅的協(xié)同作用能夠抑制Zn物種的損失,從而使乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。Wang等人[14]嘗試將鋅浸漬到Ti摻雜的MCM-41載體上,有效地提升了粒度控制,阻礙了碳沉積。

本文分別以ZnCl2,ZnO作為鋅源,活性碳為載體,采用過(guò)體積浸漬法制備了Zn/AC、Zn(H2PO4)2/AC催化劑,并在一定反應(yīng)條件下用于氣固相乙炔水合制乙醛反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了BET,XRD,Py-FTIR,XPS,TG等表征,以分析催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),進(jìn)而得出催化性能提升的原因。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

AC(40-60目)為椰殼活性炭,由唐山聯(lián)合炭業(yè)科技有限公司提供;氧化鋅(ZnO,分析純)、磷酸(H3PO4,98 wt%)、氯化鋅(ZnCl2,98%),均購(gòu)買自上海麥克林生化有限公司;高純氮?dú)?99.99%),乙炔氣(98%)均由上海偉創(chuàng)氣體有限公司提供。

1.2 催化劑合成

所有催化劑均采用過(guò)體積浸漬法制備,其中Zn2+的負(fù)載量均為7.2 wt%,具體制備方法如下:

Zn/AC催化劑:用燒杯取20 mL去離子水,加入0.529 4 g商購(gòu)的ZnCl2,攪拌0.5 h,待固體充分溶解后,加入3 g活性炭載體,繼續(xù)攪拌12 h后,置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。

Zn(H2PO4)2/AC催化劑:取30 mL去離子水于燒杯中,加入3 g磷酸(85 wt%),不斷加熱攪拌,待上述溶液達(dá)到120 ℃左右,邊攪拌邊少量分批次加入0.627 2 g的ZnO,整個(gè)過(guò)程需要確保溶液始終保持澄清。0.5 h后加入AC,停止加熱,繼續(xù)攪拌12 h,置于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。

1.3 反應(yīng)催化劑性能評(píng)價(jià)

乙炔水合反應(yīng)在自制的固定床反應(yīng)器(?10×500 mm)中進(jìn)行,將2 mL催化劑樣品放置反應(yīng)管中部。先用N2吹掃30 min,將反應(yīng)管內(nèi)的空氣除去。然后開(kāi)始加熱,同時(shí)設(shè)置冷凝循環(huán)泵溫度約-2 ℃。待反應(yīng)管升溫至240 ℃、反應(yīng)水蒸汽溫度達(dá)到160 ℃,通過(guò)蠕動(dòng)泵裝置對(duì)催化劑進(jìn)行水汽活化(約0.06 g·min-1,30 min)。然后關(guān)閉N2閥門,通入C2H2氣體,根據(jù)GHSV(C2H2)=90 h-1和n(H2O)/n(C2H2)=4的反應(yīng)條件,將乙炔和水蒸氣注入反應(yīng)器。最后每隔1 h,通過(guò)對(duì)氣相色譜(GC-2014C)手動(dòng)進(jìn)樣來(lái)檢測(cè)產(chǎn)物含量。評(píng)價(jià)指標(biāo)如下:

(1)

(2)

其中XC2H2為乙炔的轉(zhuǎn)化率,SCH3CHO為乙醛的選擇性;?A0表示初始反應(yīng)物中乙炔的體積分?jǐn)?shù),?A表示產(chǎn)物中殘留的乙炔的體積分?jǐn)?shù),?AA表示產(chǎn)物中乙醛的體積分?jǐn)?shù)。

1.4 表征測(cè)試儀器

比表面積及孔容孔徑分析(BET)采用的是麥克公司生產(chǎn)的ASAP-2020C儀器;X射線粉末衍射(XRD)采用德國(guó)布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀;熱重分析(TGA)是德國(guó)NETZSCH公司的STA449F3型號(hào)的同步熱分析儀;X射線光電子能譜(XPS)采用由日本島津公司生產(chǎn)的Axis Ultra光譜儀;Py-FTIR表征分析采用的是德國(guó)TENSOR 27 Bruker紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能測(cè)試

首先,在240 ℃,GHSV(C2H2)=90 h-1,n(H2O)/n(C2H2)=4的反應(yīng)條件下,探究了不同Zn基催化劑對(duì)乙炔水合反應(yīng)性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。從圖1a可以看出,Zn/AC催化劑在乙炔水合反應(yīng)中乙炔的轉(zhuǎn)化率是逐漸升高的,然而反應(yīng)4 h后,乙炔的轉(zhuǎn)化率迅速降低,這表明活性位點(diǎn)在減少,催化劑可能逐漸發(fā)生了失活。Zn(H2PO4)2/AC催化劑中乙炔的轉(zhuǎn)化率是逐漸上升的,10 h后仍保持在90%以上。此外,從圖1b可以看出乙醛的初始選擇性為53%左右,隨著反應(yīng)的進(jìn)行選擇性逐漸降低,6 h后基本穩(wěn)定在27%左右,在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)分析后,發(fā)現(xiàn)丙酮和丁烯醛是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物。Zn(H2PO4)2/AC催化劑性能最好,更穩(wěn)定,在反應(yīng)10 h后,乙醛選擇性仍有70%左右。因此,猜測(cè)磷酸在乙炔水合反應(yīng)起到了促進(jìn)作用。

圖1 不同Zn基催化劑的活性測(cè)試

2.2 BET表征分析

為了探究催化劑的物理結(jié)構(gòu),對(duì)催化劑進(jìn)行了BET表征分析。從圖2a和圖2b顯示的所有催化劑的氮?dú)馕摳降葴鼐€圖可以看出,在相對(duì)壓力為P/P0=0.4～1之間,新鮮和使用后的催化劑均表現(xiàn)出具有回滯環(huán)的I型等溫線。

圖2 AC催化劑的N2吸附脫附等溫線圖

同時(shí)表1顯示,在反應(yīng)前后Zn/AC的比表面積沒(méi)有發(fā)生太大變化,這表明AC載體的結(jié)構(gòu)并未遭到破壞。新鮮的Zn(H2PO4)2/AC催化劑的比表面積卻很小,尤其是反應(yīng)后,催化劑幾乎沒(méi)有了比表面積,表明AC載體的孔道結(jié)構(gòu)可能遭到了破壞,一方面可能是由于磷酸的密度太大,制備的過(guò)程中全部附著在了AC載體表面,另一方面可能是制備過(guò)程中形成了大量的Zn(H2PO4)2占據(jù)了載體的孔道結(jié)構(gòu),進(jìn)而導(dǎo)致催化劑比表面積以及孔容急劇減小。

表1 催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3 XRD表征分析

從圖3a顯示的新鮮催化劑的XRD譜圖可以看出,所有的樣品在24.4°和43.7°處都出現(xiàn)了非晶態(tài)衍射峰,這可歸因于活性碳的(002)和(101)晶面。Zn/AC催化劑除了AC載體的晶面特征峰外并未觀察到其他衍射峰。新鮮的Zn(H2PO4)2/AC催化劑的譜圖中發(fā)現(xiàn)了Zn(H2PO4)2·2H2O的衍射峰(PDF#27-0987),這表明Zn(H2PO4)2·2H2O成功負(fù)載至AC載體上,在23.8°處還出現(xiàn)了Zn2PO4(OH)的衍射峰。從圖3b顯示的反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖能夠看出,Zn(H2PO4)2/AC催化劑中除了Zn(H2PO4)2·2H2O和Zn2PO4(OH)的衍射峰外,還出現(xiàn)了Zn3(PO4)2·4H2O和ZnHPO4的衍射峰,這可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中Zn(H2PO4)2·2H2O發(fā)生了分解,BET分析結(jié)果中孔徑的變化證明了這一點(diǎn),同時(shí)這也可能是活性下降的原因。以上分析表明合成的Zn(H2PO4)2·2H2O成功進(jìn)入AC載體孔道內(nèi),同時(shí)Zn/AC催化劑中載體結(jié)構(gòu)保持完好,而Zn(H2PO4)2/AC催化劑中載體的孔道結(jié)構(gòu)遭到了破壞,這與BET表征結(jié)果一致。

圖3 催化劑的XRD譜圖

2.4 Py-FTIR表征分析

研究表明,酸位點(diǎn)的存在雖然在一定程度上可以提高乙炔水合反應(yīng)的活性,但它同時(shí)也是醇醛縮合反應(yīng)的活性位點(diǎn)[15]。因此,為了進(jìn)一步研究催化劑的酸位點(diǎn)及酸含量的變化,對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了Py-FTIR表征分析,結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。根據(jù)文獻(xiàn),1 450 cm-1處的峰位代表Lewis酸位點(diǎn),1 540 cm-1的峰位代表Bronsted酸位點(diǎn),1 490 cm-1的峰位代表Lewis酸和Bronsted酸的結(jié)合位點(diǎn)[16-17]。如圖4所示,催化劑在1 452 cm-1、1 492 cm-1、1 544 cm-1和1 611 cm-1的峰位分別對(duì)應(yīng)于L酸位點(diǎn)、L+B酸位點(diǎn)、B酸位點(diǎn)和強(qiáng)L酸位點(diǎn)。此外,表2顯示,Zn/AC催化劑得酸位點(diǎn)含量和總酸含量很低,Zn(H2PO4)2/AC催化劑中L酸位點(diǎn)含量、B酸位點(diǎn)含量以及酸含量均有大幅增加。相關(guān)研究表明,Zn2+能夠與Bronsted酸位點(diǎn)結(jié)合形成(ZnOH)+物種[18]。因此,催化劑的酸位點(diǎn)和總酸含量的增加,有可能會(huì)促進(jìn)Zn2+和Bronsted酸位點(diǎn)結(jié)合,這可能是Zn(H2PO4)2/AC催化劑性能更好,更穩(wěn)定的原因。

表2 新鮮催化劑中酸位點(diǎn)的相對(duì)含量及總酸含量

圖4 新鮮催化劑的吡啶紅外光譜

2.5 XPS表征分析

為了進(jìn)一步了解Zn物種的化學(xué)狀態(tài)及其含量,對(duì)新鮮和反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了XPS表征分析。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),Zn/AC催化劑中Zn2p3/2的結(jié)合能為1 022 eV,相比之下,Zn(H2PO4)2/AC催化劑中Zn2p3/2的結(jié)合能向負(fù)方向發(fā)生偏移,這表明Zn得到了電子,周圍的電子云密度增大,活性位點(diǎn)增多,這對(duì)反應(yīng)是有利的,因此提高了催化劑的催化性能,這可能歸因于磷酸基團(tuán)的強(qiáng)配合能力。此外,從圖5a和圖5b中反應(yīng)前后催化劑的XPS譜圖中還可以看出,所有催化劑Zn2p3/2的XPS峰均可以擬合得到兩個(gè)小峰,根據(jù)文獻(xiàn),位于高結(jié)合能的峰歸屬于(ZnOH)+物種,而低結(jié)合能的峰位歸屬于(ZnH)+物種[19]。從表3中可以看出,新鮮的Zn/AC催化劑中(ZnOH)+物種相對(duì)含量為34.6%,Zn(H)+物種占比65.4%,而Zn(H2PO4)2/AC催化劑中(ZnOH)+物種相對(duì)含量為59.9%,并且反應(yīng)后催化劑中的(ZnOH)+物種略有減少,但仍保持在55%以上。(ZnOH)+物種含量略有減少,可能是(ZnOH)+在乙炔水合過(guò)程中的脫羥基化所致。兩種催化劑的分析結(jié)果表明,更多的(ZnOH)+物種能夠促進(jìn)乙炔水合反應(yīng)的進(jìn)行,同時(shí)也證實(shí)了Py-FTIR表征分析中Zn2+能夠與Bronsted酸位點(diǎn)結(jié)合形成(ZnOH)+物種的猜想。以上分析表明(ZnOH)+物種的增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,提高乙醛的選擇性。

表3 催化劑中(ZnH)+和(ZnOH)+物種的相對(duì)含量

圖5 催化劑的Zn2p3/2的XPS譜圖

2.6 TG分析

研究表明,積碳是催化劑在反應(yīng)過(guò)程中失活的一個(gè)重要原因,為了探究催化劑在反應(yīng)過(guò)程中積碳的影響,本文將反應(yīng)前后的催化劑在空氣氛圍下做了TG表征。圖6展示了反應(yīng)前后的不同催化劑在30 ℃～800 ℃區(qū)間內(nèi)的失重情況。圖中30 ℃～150 ℃的失重歸因于催化劑中的結(jié)合水[20],這可能是與ZnCl2或Zn(H2PO4)2的易潮解性有關(guān)[21]。Zn/AC催化劑在350 ℃～550 ℃之間的失重歸因于ZnCl2的分解。Zn(H2PO4)2/AC催化劑在150 ℃～350 ℃之間的失重,歸因于磷酸或Zn(H2PO4)2的分解,而580 ℃～800 ℃時(shí)催化劑失重情況明顯加深,這可能是由于磷酸或Zn(H2PO4)2的分解產(chǎn)物Zn3(PO4)2·4H2O和ZnHPO4進(jìn)一步發(fā)生了分解或者載體表面發(fā)生了燒結(jié)。同時(shí)XRD表征結(jié)果中反應(yīng)后的Zn(H2PO4)2/AC催化劑中Zn3(PO4)2·4H2O和ZnHPO4的衍射峰也證明了這一點(diǎn)。因此積碳量為反應(yīng)前后催化劑在200 ℃～400 ℃階段的失重量的差值。催化劑積碳量的計(jì)算結(jié)果如表4所示。從表4中可以發(fā)現(xiàn),Zn/AC催化劑的積碳量為3.12%,而Zn(H2PO4)2/AC催化劑的積碳量為1.99%,表明后者的抗積碳性能更強(qiáng)。

表4 催化劑的積碳量

圖6 反應(yīng)前后不同Zn基催化劑的失重曲線

3 結(jié)論

(1)采用氧化鋅和磷酸反應(yīng),利用過(guò)體積浸漬法合成了Zn(H2PO4)2/AC催化劑,反應(yīng)10 h,乙炔的轉(zhuǎn)化率由84.6%升至93.5%,而選擇性也由75%降至68.6%,對(duì)比Zn/AC催化劑,反應(yīng)活性得到明顯的提升。

(2)BET和XRD結(jié)果表明,Zn(H2PO4)2成功負(fù)載至AC載體上,但在反應(yīng)過(guò)程中部分分解成了Zn3(PO4)2·4H2O和ZnHPO4。

(3)Py-FTIR和TG結(jié)果表明:Zn(H2PO4)2/AC催化劑的酸位點(diǎn)含量以及總酸含量大幅增加,XPS分析證明了酸含量的增加促進(jìn)了Zn2+與Bronsted酸位點(diǎn)結(jié)合,(ZnOH)+物種含量增多,同時(shí)積碳含量減少,從而促進(jìn)了反應(yīng),提高了反應(yīng)活性。