趙順華，李信，崔鵬景，孫宗保

1.江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司（鎮(zhèn)江 212000）；2.江蘇大學(xué)食品與生物工程學(xué)院（鎮(zhèn)江 212013）

醋齡是消費(fèi)者選購(gòu)香醋的重要依據(jù)，但是目前對(duì)食醋醋齡尚未有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行規(guī)范，市場(chǎng)上鎮(zhèn)江香醋醋齡標(biāo)注混亂，許多產(chǎn)品的醋齡由廠家隨意標(biāo)注，這不僅損壞消費(fèi)者的利益，也不利于鎮(zhèn)江香醋品牌的保護(hù)，亟待科學(xué)準(zhǔn)確的方法進(jìn)行規(guī)范和識(shí)別。因此，建立準(zhǔn)確快速的醋齡識(shí)別方法尤為必要。

電子鼻是一種應(yīng)用較為廣泛的電子感官分析技術(shù)，國(guó)內(nèi)外研究者主要用電子鼻進(jìn)行食品生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)控、水果蔬菜成熟度和貨架期評(píng)判、食品新鮮度評(píng)價(jià)、產(chǎn)品真?zhèn)蔚臋z測(cè)、食品風(fēng)味分析以及食品品質(zhì)評(píng)價(jià)和分類(lèi)等[1-8]。對(duì)食醋的研究主要應(yīng)用在不同產(chǎn)地、不同原料、不同類(lèi)別以及不同發(fā)酵方式食醋的區(qū)分和識(shí)別[9-15]。此外，電子鼻的傳感器響應(yīng)與樣品種類(lèi)、質(zhì)量或體積、溫度及環(huán)境因素都有很大關(guān)系，檢測(cè)參數(shù)的差異會(huì)引起傳感器的響應(yīng)差異，從而影響電子鼻的檢測(cè)效果。因此，進(jìn)行電子鼻檢測(cè)時(shí)優(yōu)化電子鼻檢測(cè)參數(shù)是非常必要的。

此研究以鎮(zhèn)江香醋為研究對(duì)象，通過(guò)考察樣本瓶體積（頂空空間）和樣品量?jī)煞N電子鼻檢測(cè)參數(shù)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響來(lái)確立最佳檢測(cè)參數(shù)，利用電子鼻對(duì)不同醋齡鎮(zhèn)江香醋進(jìn)行區(qū)分和識(shí)別。

1 材料與方法

1.1 材料

以新醋、醋齡6個(gè)月、12個(gè)月、18個(gè)月、48個(gè)月以及78個(gè)月等6種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋（江蘇恒順醋業(yè)股份有限公司）為研究對(duì)象。

1.2 儀器與設(shè)備

電子鼻儀器（課題組）；TGS2600、TGS2602、TGS2610、TGS2611、TGS813、TGS822通用型傳感器陣列以及TGS822TF、TGS825、TGS826、TGS880、TGS4610、TGS5042專(zhuān)用型傳感器陣列（日本費(fèi)加羅公司），共12個(gè)構(gòu)成傳感器陣列并置于反應(yīng)室中。該電子鼻具有自動(dòng)調(diào)整、自動(dòng)校準(zhǔn)及系統(tǒng)自動(dòng)富集的功能。儀器主要包含傳感器通道、采樣通道、計(jì)算機(jī)等。

1.3 試驗(yàn)方法

1) 試驗(yàn)過(guò)程。測(cè)試時(shí)，將樣本瓶放入集氣室中并密封，打開(kāi)真空泵和控制氣體測(cè)試回路的電磁閥，集氣室和反應(yīng)室連通形成回路，氣體在反應(yīng)室與傳感器反應(yīng)并采集數(shù)據(jù)。還原時(shí)，將樣本取出，將還原氣體經(jīng)反應(yīng)室和集氣室中還原，以備下次試驗(yàn)。

2) 特征提取。氣體傳感器陣列的響應(yīng)值數(shù)據(jù)信息量非常大，如果對(duì)全部信息進(jìn)行處理，不僅計(jì)算量大而且數(shù)據(jù)中可能包含一些冗余信息。

因此，需要通過(guò)特征提取降低干擾因素的影響，然后進(jìn)行主成分分析和建立相應(yīng)的判別模型。試驗(yàn)提取每個(gè)傳感器信號(hào)的最大值，最小值和均值作為特征向量，每個(gè)樣本包括36個(gè)特征值。

2 結(jié)果與分析

2.1 電子鼻檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化

選取1.1小節(jié)中醋齡78個(gè)月、48個(gè)月、18個(gè)月以及新醋等4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋為研究對(duì)象，考察電子鼻分析鎮(zhèn)江香醋的樣本瓶體積和試驗(yàn)樣品量（樣品體積）對(duì)電子鼻傳感器響應(yīng)信號(hào)的影響，確立最佳檢測(cè)參數(shù)。

2.1.1 樣本瓶體積的優(yōu)化

分別取4種不同規(guī)格樣本瓶（50，100，250和500 mL）對(duì)醋齡78個(gè)月、48個(gè)月、18個(gè)月以及新醋等4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋進(jìn)行試驗(yàn)，每種規(guī)格樣本瓶對(duì)4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋各取10個(gè)樣本，同一規(guī)格樣本瓶中相同醋齡的鎮(zhèn)江香醋每個(gè)樣本來(lái)自不同的陳放陶瓷醋壇，每個(gè)樣本取量2 mL進(jìn)行分析（保持恒溫20℃），記錄數(shù)據(jù)并采用MATLAB進(jìn)行處理。

從圖1可得知：在相同樣品量、恒溫20 ℃條件下，100 mL樣本瓶的PCA結(jié)果中4種醋齡鎮(zhèn)江香醋比較混亂，區(qū)分度很差，樣品的重復(fù)性也很低；250和500 mL樣本瓶均能較好地區(qū)分4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋，但重復(fù)性一般，且試驗(yàn)過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，而50 mL樣本瓶能清晰地將4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋區(qū)分開(kāi)，樣本的重復(fù)性較好，區(qū)分效果明顯優(yōu)于250和500 mL樣本瓶分析結(jié)果，且50 mL樣本瓶所需時(shí)間最短，綜合考慮各種因素，選取50 mL樣本瓶為最佳試驗(yàn)容器。

圖1 不同樣本瓶體積下區(qū)分4種醋齡鎮(zhèn)江香醋的三維主成分得分圖

2.1.2 試驗(yàn)樣品量的優(yōu)化

選取規(guī)格為50 mL的樣本瓶，對(duì)醋齡78個(gè)月、48個(gè)月、18個(gè)月以及新醋等4種不同醋齡鎮(zhèn)江香醋各取樣品量1，2，4和6 mL進(jìn)行試驗(yàn)，每種樣品量下4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋各取10個(gè)樣本，相同樣品量相同醋齡的鎮(zhèn)江香醋每個(gè)樣本來(lái)自不同的陳放陶瓷醋壇，20℃恒溫條件下，進(jìn)行分析并記錄相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用MATLAB方法處理數(shù)據(jù)，PCA結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同樣品量下區(qū)分4種醋齡鎮(zhèn)江香醋的三維主成分得分圖

由圖2可得知，在樣本瓶體積為50 mL、恒溫20 ℃的條件下，6 mL樣品量區(qū)分不同醋齡鎮(zhèn)江香醋的效果較差，4 mL樣品量的主成分分析圖中新醋和醋齡18個(gè)月的鎮(zhèn)江香醋有部分重疊，1 mL和2 mL樣品量均能較好地區(qū)分4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋，其中2 mL樣品量區(qū)分效果更好，4種不同醋齡的鎮(zhèn)江香醋均能清晰地區(qū)分開(kāi)。此外，在電子鼻分析過(guò)程中1 mL樣品量需較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到平衡值，而2 mL樣品量所需時(shí)間相對(duì)較短，綜合考慮各種因素，選取2 mL為最佳樣品量。

2.2 電子鼻識(shí)別結(jié)果

選取1.1小節(jié)中6種不同醋齡鎮(zhèn)江香醋為研究對(duì)象，采用電子鼻結(jié)合PCA、LDA、SVM以及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)6種不同醋齡鎮(zhèn)江香醋進(jìn)行區(qū)分和識(shí)別。每種醋齡鎮(zhèn)江香醋各取10個(gè)樣本，每個(gè)樣本來(lái)自不同的陳放陶瓷醋壇，每個(gè)醋壇中的樣本各做兩次重復(fù)試驗(yàn)，總共120個(gè)樣本。在此研究中，從每種醋齡鎮(zhèn)江香醋中隨機(jī)選取總樣本的2/3作為訓(xùn)練集，余下的1/3作為預(yù)測(cè)集，即訓(xùn)練集樣本80個(gè)、測(cè)試集樣本40個(gè)。

根據(jù)2.1小節(jié)優(yōu)化條件，試驗(yàn)時(shí)，每個(gè)樣品取2 mL裝入50 mL的樣本瓶中，樣品與傳感器的反應(yīng)時(shí)間約為5 min。

2.2.1 PCA分析

圖3為電子鼻對(duì)6種不同醋齡鎮(zhèn)江香醋的主成分分析的三維主成分得分圖。從圖3可以看出，電子鼻對(duì)新醋和兩種醋齡較長(zhǎng)的鎮(zhèn)江香醋識(shí)別效果較好，而對(duì)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間陳釀的三種醋齡較接近的鎮(zhèn)江香醋（醋齡6個(gè)月、12個(gè)月和18個(gè)月）區(qū)分效果相對(duì)較差，他們?cè)谌S主成分得分圖中（圖3）重疊較嚴(yán)重，需要進(jìn)一步運(yùn)用模式識(shí)別方法將其區(qū)分開(kāi)。

圖3 電子鼻區(qū)分6種醋齡鎮(zhèn)江香醋的三維主成分得分圖

2.2.2 LDA、SVM和BPNN分析

圖4為不同醋齡鎮(zhèn)江香醋LDA二維得分圖。從圖4可以看出，LDA能有效區(qū)分和識(shí)別未經(jīng)陳釀的新醋以及經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間陳釀（醋齡為48和78個(gè)月）的鎮(zhèn)江香醋，對(duì)陳釀時(shí)間較短醋齡較為接近（醋齡為6，12和18個(gè)月）的鎮(zhèn)江香醋的區(qū)分則并不十分理想。但是，從表1可以看出，隨著主成分?jǐn)?shù)的增加，LDA模型訓(xùn)練和預(yù)測(cè)的識(shí)別率都迅速上升，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)達(dá)到6時(shí)，其識(shí)別效果最佳，訓(xùn)練集和測(cè)試集識(shí)別錯(cuò)誤樣本個(gè)數(shù)分別僅有3個(gè)和2個(gè)，識(shí)別準(zhǔn)確率分別達(dá)到96.25%和95%，獲得較好的識(shí)別效果。

表1 LDA、SVM、BPNN在不同主成分?jǐn)?shù)下訓(xùn)練和測(cè)試的結(jié)果

圖4 不同醋齡鎮(zhèn)江香醋線性判別分析

從表1可以看出，和LDA模型識(shí)別結(jié)果相似，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)較低時(shí)，SVM模型訓(xùn)練集和測(cè)試集誤判率很高，隨著主成分?jǐn)?shù)的增加，訓(xùn)練集和測(cè)試集識(shí)別率都迅速上升，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)達(dá)到6時(shí)，其識(shí)別效果最佳，訓(xùn)練集和測(cè)試集識(shí)別錯(cuò)誤樣本個(gè)數(shù)分別僅有1個(gè)和3個(gè)，識(shí)別準(zhǔn)確率分別達(dá)98.75%和92.5%。其錯(cuò)誤識(shí)別主要發(fā)生在三種醋齡較為接近的鎮(zhèn)江香醋中。當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為6時(shí)，訓(xùn)練集中只有醋齡18個(gè)月的一個(gè)樣本被錯(cuò)誤識(shí)別為12個(gè)月；測(cè)試集中醋齡18個(gè)月的一個(gè)樣本被錯(cuò)誤識(shí)別為醋齡12個(gè)月，醋齡6個(gè)月的兩個(gè)樣本分別被錯(cuò)誤識(shí)別為醋齡18個(gè)月和12個(gè)月。

以主成分分析后的主成分作為BPNN模型的輸入，通過(guò)比較多次試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)BPNN模型的各個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。經(jīng)反復(fù)訓(xùn)練各參數(shù)最終分別選取為：目標(biāo)誤差為0.001，學(xué)習(xí)速率為0.1，動(dòng)量因子為0.7，網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)次數(shù)為1 000次。從表1可以看出，隨著主成分?jǐn)?shù)不斷增加，BPNN模型訓(xùn)練集識(shí)別正確率不斷提高，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為5~9時(shí)訓(xùn)練集均僅1個(gè)樣本識(shí)別錯(cuò)誤，識(shí)別正確率高達(dá)98.75%，到主成分?jǐn)?shù)為10訓(xùn)練集模型識(shí)別正確率又略有下降。測(cè)試集在主成分?jǐn)?shù)為5和7時(shí)均僅有1個(gè)樣本錯(cuò)誤，識(shí)別正確率達(dá)97.5%。因此，在主成分?jǐn)?shù)為5時(shí)，BPNN識(shí)別模型最優(yōu)，其測(cè)試集和訓(xùn)練集均只有1個(gè)樣本識(shí)別錯(cuò)誤。

2.2.3 三種模式識(shí)別方法分析結(jié)果的比較

從2.2.2小節(jié)分析結(jié)果可以看出，LDA、SVM和BPNN分別在主成分?jǐn)?shù)為6，6和5時(shí)獲得最佳的識(shí)別結(jié)果。三種方法中SVM和BPNN訓(xùn)練集均只有1個(gè)樣本識(shí)別錯(cuò)誤，識(shí)別正確率均高達(dá)98.75%，LDA訓(xùn)練集識(shí)別效果要略差于這兩種非線性分析方法。在測(cè)試集中，SVM、LDA和BPNN識(shí)別正確率依次增加，BPNN只有1個(gè)樣本識(shí)別錯(cuò)誤，正確率達(dá)97.5%，SVM也只有3個(gè)樣本識(shí)別錯(cuò)誤，正確率為92.5%。三種識(shí)別模型中，BPNN訓(xùn)練集和測(cè)試集均只有1個(gè)樣本識(shí)別錯(cuò)誤，識(shí)別準(zhǔn)確率最高，預(yù)測(cè)性能最佳。其原因可能是，電子鼻得到的信號(hào)是所有揮發(fā)性成分整體作用的結(jié)果，這種整體作用的結(jié)果與鎮(zhèn)江香醋醋齡之間的關(guān)系十分復(fù)雜，這種復(fù)雜的關(guān)系更傾向于為非線性關(guān)系，因而B(niǎo)PNN要優(yōu)于LDA分析結(jié)果，此外，BPNN能夠解決SVM建模過(guò)程中過(guò)擬合的缺點(diǎn)。

總的來(lái)說(shuō)，基于電子鼻的不同醋齡鎮(zhèn)江香醋的識(shí)別中，LDA、SVM和BPNN三種模式識(shí)別方法均達(dá)到較好的識(shí)別效果，訓(xùn)練集和測(cè)試集識(shí)別正確率均在90%以上，因此，電子鼻是一種快速和較為有效區(qū)分不同醋齡鎮(zhèn)江香醋的方法。此外，從識(shí)別的結(jié)果看，三種識(shí)別模型對(duì)樣本的錯(cuò)誤識(shí)別主要發(fā)生在三種醋齡較接近的鎮(zhèn)江香醋中（醋齡6個(gè)月、12個(gè)月和18個(gè)月），它們的風(fēng)味特征較為接近，而對(duì)新醋和兩種醋齡較長(zhǎng)的鎮(zhèn)江香醋（醋齡48個(gè)月和78個(gè)月）則能準(zhǔn)確識(shí)別，說(shuō)明陳釀對(duì)鎮(zhèn)江香醋香氣有著極為重要的影響。

3 結(jié)論

1) 利用PCA對(duì)電子鼻識(shí)別不同醋齡鎮(zhèn)江香醋檢測(cè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，樣本瓶體積50 mL，樣品量2 mL時(shí)獲得的識(shí)別效果最佳。

2) 采用電子鼻識(shí)別不同醋齡鎮(zhèn)江香醋，分別利用LDA、SVM和BPNN三種模式識(shí)別方法進(jìn)行醋齡識(shí)別建模，結(jié)果表明，BPNN要略?xún)?yōu)于LDA和SVM方法，其訓(xùn)練集和測(cè)試集識(shí)別正確率分別為98.75%和97.5%，電子鼻是一種快速和較為有效區(qū)分不同醋齡鎮(zhèn)江香醋的方法。

3) LDA、SVM和BPNN三種模式識(shí)別方法對(duì)樣本的錯(cuò)誤識(shí)別主要發(fā)生在醋齡相對(duì)較短且較接近的鎮(zhèn)江香醋中，而對(duì)新醋和醋齡較長(zhǎng)的鎮(zhèn)江香醋則能準(zhǔn)確識(shí)別，電子鼻的識(shí)別結(jié)果表明陳釀對(duì)鎮(zhèn)江香醋香氣有著極為重要的影響。