劉京都 滕俊毅 周宇

（長(zhǎng)沙理工大學(xué)水利與環(huán)境工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410114）

1 引言

氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟對(duì)人體正常新陳代謝是不可或缺的。飲用水中的氟離子（F-）濃度過(guò)低（＜0.5 mg/L）會(huì)導(dǎo)致人體牙齒齲壞，過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致氟牙癥（1.5～4.0 mg/L）和氟骨癥（＞4 mg/L）［1］。

吸附法是目前適用范圍最廣泛的廢水處理技術(shù)之一，在深度除氟方面，其成本、吸附性能、選擇性等方面具有一定優(yōu)勢(shì)［2］?，F(xiàn)有的吸附劑中，離子交換劑易在除氟過(guò)程中同時(shí)去除水中礦物質(zhì)，并引入其他離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，產(chǎn)生大量含氟廢物；天然礦物吸附劑材料無(wú)法有效處理高濃度含氟廢水，吸附速率過(guò)慢；常見(jiàn)金屬類(lèi)吸附劑中，鋁、鐵以及鎂等金屬的氧化物或氫氧化物大多存在吸附容量較低、再生困難的問(wèn)題；含稀土類(lèi)金屬吸附劑的吸附容量高、再生性能好，但結(jié)構(gòu)容易失穩(wěn)，導(dǎo)致稀土浸出到溶液中，造成二次水污染［3］。本文綜述了目前吸附劑材料的發(fā)展，對(duì)含氟廢水深度處理的研究具有參考意義。

2 吸附劑的分類(lèi)及除氟機(jī)理

2.1 離子交換劑

離子交換劑的主要機(jī)理在于利用靜電引力作用使得吸附質(zhì)離子在吸附劑表面聚集并置換表面帶電的原有離子實(shí)現(xiàn)除氟?，F(xiàn)有常用的離子交換劑為離子交換樹(shù)脂，按離子交換基團(tuán)的不同可分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂。其中，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂含有大量的酸性基團(tuán)，如磺酸基（-SO3H）、羧基（-COOH），易在溶液中解離出H+，吸附結(jié)合溶液中的其他陽(yáng)離子。陰離子交換樹(shù)脂含有堿性基團(tuán)，包含季胺基（-NR3OH，R 為碳?xì)浠鶊F(tuán)），或能水解出OH-的基團(tuán)，如-NH2，-NHR 及-NRR 等。除氟機(jī)理如下式，其中L 為樹(shù)脂官能團(tuán)配體，M 為配位金屬中心，q＝1 或2。陰離子交換樹(shù)脂不適于堿性條件下除氟，會(huì)使如下反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，同時(shí)除氟能力一般低于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。

2.2 天然礦物吸附劑

天然礦物吸附劑來(lái)源廣泛，大多具備良好的孔隙率和比表面積，其通過(guò)負(fù)載金屬的方式應(yīng)用于含氟廢水的處理。其除氟機(jī)理為主要利用自身良好的孔隙結(jié)構(gòu)負(fù)載金屬，從而獲得更多的吸附位點(diǎn)進(jìn)行除氟。

2.3 常見(jiàn)金屬吸附劑

多價(jià)金屬氧化物具有較高的電負(fù)性和較小的離子尺寸，對(duì)氟離子具有很強(qiáng)的親和力，有利于氟離子的吸附。常見(jiàn)金屬基吸附劑主要是鋁、鐵、鎂等金屬的氧化物、氫氧化物及MOFs 材料。

金屬氧化物的除氟機(jī)理為主要利用金屬離子對(duì)氟離子的靜電吸引作用，使其在吸附位點(diǎn)中與羥基發(fā)生配體交換作用，從而實(shí)現(xiàn)除氟。溶液pH 對(duì)氧化鋁的除氟效果的影響較為顯著，在酸性條件下，活性氧化鋁的表面會(huì)附帶正電，有利于其靜電吸附，在pH＜3 時(shí)會(huì)促進(jìn)AlF2+，AlF2+等絡(luò)合物的形成，增強(qiáng)水中氟離子的去除效率。

層狀雙金屬氫氧化物（LDH）的結(jié)構(gòu)由氫氧根薄片層［（Mx2+M1-x3+（OH）2］x+、中間區(qū)域［（An+）x/n·mH2O］交替排列形成。通過(guò)在雙層氫氧根中加入NO3-，Cl-作為夾層，氟離子可有效對(duì)其替換。

MOFs 是一種有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化材料，是由配體和金屬離子通過(guò)配位鍵連接形成的無(wú)限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料，相對(duì)于傳統(tǒng)吸附劑其擁有較高的比表面積和良好的孔隙［4］，擁有較強(qiáng)的靜電相互作用，使得氟離子大量聚集在材料表面及孔隙的吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)除氟。

2.4 稀土吸附劑

稀土元素具有較高的正電性，其中鑭離子和鈰離子具有氧化態(tài)高、體積小及弱極化的特點(diǎn)，屬于硬酸。因此其對(duì)屬于硬堿的氟離子可產(chǎn)生極強(qiáng)的親和力，主要除氟機(jī)理為靜電吸附和離子交換，稀土離子結(jié)合氟離子形成穩(wěn)定的配合物，在吸附完成后可采用氫氧化鈉溶液或明礬溶液解吸再生，-OH 在吸附過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。

3 吸附劑在除氟領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 離子交換劑及天然礦物吸附劑的除氟應(yīng)用

離子交換劑可以用于解決特定的問(wèn)題，與混凝工藝結(jié)合可以有效處理實(shí)際電鍍廢液中的氟，具備深度除氟能力。但在反應(yīng)過(guò)程中，離子交換劑會(huì)同時(shí)去除水中的礦物質(zhì)，引入胺類(lèi)物質(zhì)、硫酸鹽、磷酸鹽及碳酸氫鹽等導(dǎo)致離子競(jìng)爭(zhēng)［5］，并在再生過(guò)程后易產(chǎn)生大量含氟廢物。

天然礦物吸附劑目前適宜的除氟pH 為5～6，吸附速率慢，平衡時(shí)間長(zhǎng)。黏土類(lèi)礦物主要利用沸石及膨潤(rùn)土復(fù)合金屬進(jìn)行除氟研究，吸附容量較低，適用于低濃度含氟廢水處理。通過(guò)制備鋯納米硅藻及納米羥基磷灰石［6］等方式可大幅度提升比表面積及孔隙率，是提升吸附性能的有效改性方式。天然礦物吸附劑的優(yōu)勢(shì)在于材料來(lái)源廣泛且廉價(jià)，同時(shí)可負(fù)載多種物質(zhì)以提升吸附性能，當(dāng)材料制作精細(xì)到納米級(jí)別時(shí)，除氟能力可以滿足深度除氟要求，但成本過(guò)高。因此，該方法更加適合農(nóng)村低濃度含氟廢水的簡(jiǎn)易處理。

3.2 常見(jiàn)金屬吸附劑的除氟應(yīng)用

金屬氧化物主要從表面積、反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及帶電性等方面進(jìn)行改性處理獲得更多活性位點(diǎn)［7］，高Zeta 電位可增強(qiáng)氟離子的靜電相互作用及與金屬氧化物在水中形成氫氧化物的配體的相互作用，但其吸附容量較低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)深度除氟?；钚匝趸X具有比表面積大、力學(xué)強(qiáng)度高、耐高溫及低成本的特點(diǎn)，且擁有一定的吸附容量，是最早應(yīng)用于除氟的金屬氧化物。其吸附能力與晶體形態(tài)、活化過(guò)程、溶液pH 和堿度有關(guān)，除氟適宜pH 為3～8，最佳除氟能力僅發(fā)生在溶液的pH 低于6 時(shí)。氧化鐵和氧化鎂對(duì)氟的親和度低于氧化鋁，鋁的價(jià)格介于二者中間，且除氟效果更好，故氧化鐵和氧化鎂的單獨(dú)應(yīng)用較少。

LDH 對(duì)氟離子擁有較強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)可產(chǎn)生緩沖作用，在pH 為3～10 的范圍內(nèi)均可以除氟，并具備深度除氟能力。但其在酸性和堿性下穩(wěn)定性均較差，再生困難，不易用于規(guī)?；瘧?yīng)用［8］。其結(jié)構(gòu)本身易聚集成較大的尺寸，導(dǎo)致活性位點(diǎn)和容量顯著下降，并在固液分離過(guò)程中可能導(dǎo)致設(shè)備堵塞。

鐵、鋁、鋯常被用作MOFs 材料的配位金屬，其中UiO-66，MIL-53，MIL-96 及AlFu 等材料具有良好的除氟能力，可以實(shí)現(xiàn)深度除氟。MOFs 材料在中性條件下的除氟能力較好，配位數(shù)、中心金屬活性、孔隙拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及-OH 基團(tuán)數(shù)量等因素對(duì)氟離子溶液中MOFs 的穩(wěn)定性有顯著的影響。MOFs 材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)顯著，對(duì)氟具有較高的吸附能力，但在不同條件下的穩(wěn)定性研究較少，考慮目前大規(guī)模生產(chǎn)成本較高，限制了其在工業(yè)廢水中除氟的應(yīng)用。

3.3 稀土吸附劑的除氟應(yīng)用

鈰、鑭等常作為吸附劑主要活性組分，可復(fù)合金屬（Mg，F(xiàn)e，Al 等）或其他材料（活性炭、殼聚糖、SiO2等）進(jìn)行除氟，該方法是一種減少昂貴稀土金屬使用且保持高氟吸附能力的有效經(jīng)濟(jì)途徑。

稀土吸附劑適宜在酸性條件下除氟，同時(shí)稀土元素La，Ce 的含量越高，反應(yīng)溶液適宜的pH 就會(huì)越低，通過(guò)增加其他金屬或其他材料含量占比是提升適宜pH 范圍的有效方法。摻雜La 材料大多符合Langmuir 等溫線模型，而摻雜Ce 材料大多符合Freundlich 等溫線模型。La，Ce 與鋁的復(fù)合材料的吸附性能可以實(shí)現(xiàn)深度除氟，由于La，Al 結(jié)合后結(jié)構(gòu)表面會(huì)生成較多正電荷，同時(shí)La 比Ce 對(duì)氟的親和力更強(qiáng)，使得La 比Ce 結(jié)合Al 除氟效果更好，但La 相對(duì)Ce 更易于從結(jié)構(gòu)中析出至溶液［3］。

用草酸改性的方式［9］，可使材料快速增加MOH，有助于形成占主導(dǎo)地位的吸附位點(diǎn)。當(dāng)搭載非金屬材料，如殼聚糖（-NH2）時(shí)，則需要考慮其競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的影響。低成本、環(huán)保材料，如活性炭、樹(shù)皮、木炭、纖維素及固體廢棄物等稀土復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度均較低，再生性能表現(xiàn)較差，無(wú)法滿足深度除氟要求。

稀土吸附劑在高濃度含氟廢水中具有較高的吸附容量，同時(shí)具備對(duì)低濃度含氟廢水的深度處理能力。在酸性條件下，其除氟能力極高，通過(guò)搭載其他材料的方式，可調(diào)節(jié)適用于較寬pH（2～10）的含氟廢水處理。但稀土吸附劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，存在稀土元素浸出到溶液中易造成二次水污染的問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

吸附法因其吸附性能良好、處理成本低、具備可再生能力等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的研究與應(yīng)用，在含氟廢水深度處理中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。在深度除氟方面，納米級(jí)天然礦物吸附劑、LDH、MOFs 材料及稀土吸附劑具備深度除氟能力。在處理成本方面，納米級(jí)天然礦物吸附劑及MOFs 材料規(guī)模化應(yīng)用的性價(jià)比較差。在穩(wěn)定性方面，LDH 在酸性和堿性下均易結(jié)構(gòu)失穩(wěn)，稀土吸附劑易浸出溶液造成二次污染?，F(xiàn)有的吸附劑研究大多注重吸附效率的提升，而生命周期往往被忽略，因此建議對(duì)吸附/解吸循環(huán)的研究給予重視，考慮目前工程領(lǐng)域?qū)G色生產(chǎn)與資源回收的重視，具有良好再生性能的鈣鈦礦性質(zhì)材料可能會(huì)受到更多的研究關(guān)注，成為未來(lái)的新興吸附材料。