付志君 徐承毅

（廣東建科源勝工程檢測(cè)有限公司，廣東東莞 523000）

1 引言

PAHs［1］是指具有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的持久性有機(jī)合成污染物，主要以氣相及吸附于顆粒物的形式進(jìn)入大氣，經(jīng)過遠(yuǎn)距離大范圍運(yùn)輸后可以經(jīng)由干濕沉降、分子擴(kuò)散等方式循環(huán)并累積于多個(gè)介質(zhì)中。大量研究發(fā)現(xiàn)，PAHs 在水體、沉積物、土壤、灰塵、大氣、植物、水生生物、有機(jī)膜等介質(zhì)中均有檢出［2］。雖然PAHs 在自然環(huán)境中的濃度較低，但是它的“三致”特性會(huì)對(duì)自然環(huán)境和人類健康造成潛在的危險(xiǎn)。美國環(huán)保署于1979 年將16 種最可能引起癌變的PAHs 單體列為“優(yōu)先控制污染物”［3］，此后不少發(fā)達(dá)國家都把PAHs 列入“優(yōu)先監(jiān)控污染物”［4-5］。我國也將幾種PAHs 列入“環(huán)境優(yōu)先控制污染物”，“十四五”規(guī)劃提出要更加注重新型污染物評(píng)估防治系統(tǒng)建設(shè)，預(yù)計(jì)未來PAHs 污染監(jiān)測(cè)及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估將在全國普遍展開［6］。

PAHs 在水環(huán)境不同介質(zhì)中的分配規(guī)律［7］受到水體的再懸浮作用、懸浮顆粒物較大的比表面積以及利于疏水性有機(jī)污染物吸附等因素的影響，導(dǎo)致懸浮顆粒物和沉積物是PAHs 污染介質(zhì)的主要來源［8］。目前已有大量國內(nèi)學(xué)者針對(duì)我國河湖中的PAHs含量及來源進(jìn)行了分析研究，張家泉等［9］采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)大冶湖表層沉積物中的16 種美國環(huán)保署優(yōu)先控制的PAHs 污染物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，大冶湖表層沉積物中PAHs 分布呈現(xiàn)出湖中高于岸邊的趨勢(shì)，該區(qū)域的PAHs 主要源自石油、生物質(zhì)及化石燃料的高溫燃燒；基于推廣風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法和健康評(píng)價(jià)四步法，孫清芳等［10］對(duì)松花江中8 種PAHs 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出PAHs 在枯水期對(duì)水生態(tài)系統(tǒng)的危害高于平水期的結(jié)論；為分析環(huán)境水樣中的痕量多環(huán)芳烴，田春霞等［11］建立了氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)檢測(cè)水體中16 種PAHs，結(jié)果表明，該方法具有快速、靈敏、簡單的優(yōu)點(diǎn)。目前我國對(duì)于PAHs 污染的監(jiān)測(cè)需求日益迫切，但相關(guān)的PAHs 污染監(jiān)測(cè)［12］工作對(duì)分析人員的專業(yè)技術(shù)水平要求以及實(shí)驗(yàn)室、儀器的維護(hù)成本要求均較高，目前常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目中僅包括地表水的PAHs 單體BaP 含量分析［13］，相關(guān)分析方法也只有水質(zhì)PAHs 的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定法（HJ 478—2009），對(duì)水環(huán)境中的固相介質(zhì)（懸浮顆粒物、沉積物）中PAHs含量尚無國家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，缺乏相關(guān)的數(shù)據(jù)積累。本文采用新型PAHs 監(jiān)測(cè)技術(shù)，進(jìn)行東莞市石馬河中PAHs 含量狀況研究，對(duì)保障東莞市水源地和飲用水安全具有重要意義。

2 水環(huán)境PAHs 污染萃取

2.1 地表水中PAHs 萃取

稱取1 L 的待測(cè)水樣，用最大真空度抽濾器與馬弗爐煅燒的0.45 μm 玻璃纖維濾膜（在450 ℃下灼燒4 h）過濾水體樣品，過濾后的篩液作為水體PAHs 的測(cè)定基質(zhì)，玻璃纖維濾膜上分離得到的顆粒作為懸浮顆粒相的PAHs 測(cè)定基質(zhì)。

篩液中的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔锊捎酶咄抗滔噍腿x提取，提取過程依次經(jīng)過5 mL 二氯甲烷、5 mL 甲醇和5 mL 超純水活化C-18 小柱（Waters公司，美國）完成（控制流速為5 mL/min）。萃取完畢后，采用15 mL 二氯甲烷和正己烷的共混溶液（3∶7，v/v）淋洗C-18 小柱，以洗脫目標(biāo)的多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?，收集合并洗脫目?biāo)溶液后，用無水硫酸鈉除去剩余水分并轉(zhuǎn)入120 mL 圓底燒杯中，旋轉(zhuǎn)蒸餾后濃縮至約1 mL 并將溶液更換至15 mL 正己烷，再繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸餾至1 mL，轉(zhuǎn)移到GC 小瓶待GC-MS 測(cè)定。

2.2 懸浮顆粒物和沉積物中PAHs 萃取

將沉淀試樣冰凍晾干后，碾碎所有試樣并完全混勻，平攤后再隨機(jī)多點(diǎn)（30 點(diǎn)以下）取樣各50 g，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，同時(shí)采用60 目的尼龍篩過篩，篩后放于-20 ℃的環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>

準(zhǔn)確稱取10.0 g 左右經(jīng)冷凍干燥機(jī)冷凍干燥的沉積物樣品用于PAHs 的提取。加入約0.5 g 的銅粉脫硫物，混合適量硅藻土（達(dá)到萃取池3/4 處）攪拌均勻后放入底部預(yù)裝有玻璃纖維過濾器的萃取池（34 mL）中，準(zhǔn)備上機(jī)萃取。

通過EDGE 加速溶劑萃取儀提取樣品中PAHs，設(shè)置系統(tǒng)水壓10 MPa（1 500 psi），100 ℃靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)3 次，加熱5 min，溶劑二氯甲烷/丙酮（1 ∶1，v/v），清洗體積比例為60%，清洗次數(shù)3 次，用氮?dú)獯祾?00 s（1 MPa）。

3 懸浮顆粒物和沉積物樣品凈化

3.1 ASE 提取液濃縮

將收集池內(nèi)的全部提取液轉(zhuǎn)移到120 mL 圓底長頸瓶內(nèi)，用正己烷水沖刷收集池內(nèi)壁3 次，將洗液全部遷移到圓底長頸瓶內(nèi)。用25 μL 進(jìn)樣針輸入20 μL 的高回收率指標(biāo)物（含量為10 mg/L 的氘代三聯(lián)苯）。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將收集的水濃縮至2～3 mL，與25 mL 正己烷的溶液置換后繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2～3 mL 后待過柱。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)要求：熱水浴鍋水溫為45 ℃，真空泵真空度在0.06 MPa 以上，轉(zhuǎn)速以圓底燒杯內(nèi)的液面不產(chǎn)生泡沫為宜。

3.2 硅膠層析柱層析

硅橡膠（100～200 目），在180 ℃下活化12 h，用3%～10%超純水去活；中性氧化鋁，在270 ℃下活化12 h，也可用3%～10%的純水去活性；無水硫酸鈉在450 ℃下活化4 h，不去活性。

對(duì)硅膠和中性氧化物進(jìn)行鋁濕法填柱后，將無水硫酸鈉直接投入硅膠柱內(nèi)。柱內(nèi)由下往上依次是硅膠（8 cm）、氧化鋁陶瓷（4 cm）及無水硫酸鈉（2 cm）。

3.3 過柱處理

先用25 mL 正己烷淋洗硅膠柱，棄去過濾液，再將3.1 中萃取濃縮液分別用15 mL 正己烷和70 mL二氯甲烷與正己烷的混和水溶液（容積比為3∶7），淋洗出烷類和芳香族化合物，最后棄去所有烷類組分。含芳香族化合物的洗脫介質(zhì)先接入圓底燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2～3 mL 后用25 mL 正己烷溶液完成介質(zhì)的置換，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL 左右，將圓底燒瓶中介質(zhì)移動(dòng)至2 mL 的棕色GC 樣品瓶中，用正己烷溶液潤洗燒杯3 次后，將潤洗液加入進(jìn)樣盒中，氮吹定容至1 mL。

3.4 定容加標(biāo)

使用25 μL 進(jìn)樣針向樣品瓶中加入20 μL 的5 種氘代內(nèi)標(biāo)混合液（10 mg/L），并及時(shí)蓋好瓶蓋。將樣品瓶置于樣品盒中，存放于冰箱中-20 ℃低溫暫時(shí)保存，等待上機(jī)。

3.5 空白實(shí)驗(yàn)

每一批樣（20 個(gè)）至少做一個(gè)空白樣品、一個(gè)空白加標(biāo)、一個(gè)基質(zhì)空白和一個(gè)基質(zhì)加標(biāo)。

（1）空白樣品：把水和沉積物樣品替換為去離子水450 ℃鍛燒4 h 的石英砂，控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程是否有目標(biāo)物污染；

（2）空白加標(biāo)：在空白樣品中加入一定量的氘代三聯(lián)苯，用以檢測(cè)整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程的回收率；

（3）基質(zhì)空白和基質(zhì)加標(biāo)：選擇一個(gè)樣品稱取兩份，一個(gè)不加標(biāo)，另一個(gè)加入一定量的16 種PAHs 混標(biāo)，用以檢驗(yàn)基質(zhì)是否對(duì)目標(biāo)物有影響。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 PAHs 的儀器分析條件

PAHs 的儀器分析條件為：柱溫箱初始溫度為55 ℃，保留2 min，先以20 ℃/min 升至280 ℃，再以3 ℃/min 升至300 ℃，保留4 min；進(jìn)樣口溫度300 ℃，離子源溫度320 ℃，單四極桿溫度150 ℃，MSD 傳輸線溫度280 ℃，無分流進(jìn)樣2 μL，載氣為高純氦，分壓為0.5 MPa。分別在SCAN 和SIM 模式下采集樣品信息，見表1。

表1 16 種PAHs 替代標(biāo)準(zhǔn)物內(nèi)標(biāo)的選擇離子

4.2 地表水及固相PAHs 監(jiān)測(cè)技術(shù)精度研究

4.2.1 地表水PAHs

將100 ng/mL 的16 組分PAHs 標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL（制作5 個(gè)平行樣，n＝5）加入1.0 L 二次蒸餾水中混勻。對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定，探究毛細(xì)管GC-MS-SIM 法的精密度和準(zhǔn)確度。

根據(jù)研究結(jié)果，研究區(qū)平水期（4 月）地表水中溶解相PAHs 的濃度范圍為（381.0±18.5）～（2 441.0±187.2）ng/L；豐水期（7 月）地表水中溶解相PAHs 的濃度范圍為（172.6±9.3）～（2 215.5±216.7）ng/L。研究區(qū)各季節(jié)溶解相PAHs 濃度呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征，平水期PAHs 含量高于豐水期。

由外標(biāo)法計(jì)算測(cè)定結(jié)果，求出各PAHs 組分回收率，見表2。由表2 可以看出，方法的平均回收率范圍為64.23%～108.16%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52～10.70 ng/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的為5.91%～13.79%，方法檢出限為5.70～40.11 ng/L。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，用毛細(xì)管GC-MS-SIM 測(cè)定16 組分PAHs 的精確度較高，將該方法應(yīng)用于水環(huán)境中PAHs 污染物的檢測(cè)有利于提高該行業(yè)檢測(cè)能力。

4.2.2 固相PAHs

對(duì)研究區(qū)固體相PAHs 的含量研究，分為懸浮顆粒與沉積物兩類。結(jié)果表明，懸浮顆粒相中PAHs污染最嚴(yán)重，研究區(qū)平水期懸浮顆粒相PAHs 的濃度范圍為（1 309.7±124.7）～（31 190.5±3 711.5）ng/g，沉積物濃度范圍為（312.30±12.5）～（11 186.77±862.3）ng/g；豐水期懸浮顆粒相PAHs 的濃度范圍為（841.0±36.6）～（19 994.5±2 357.2）ng/g，沉積物濃度范圍為（571.53±7.6）～（13 055.69±604.4）ng/g?？梢钥闯?，PAHs 在固體相中的含量均呈現(xiàn)出平水期高于豐水期的季節(jié)性趨勢(shì)。

取10 g 空白沉積物樣品，添加50 ng 多環(huán)芳烴混標(biāo)，在上述條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5 次，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，平均回收率為65.75%～116.46%；標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.02～0.56 ng/g；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.77%～22.57%；方法檢出限為0.07～2.08 ng/g。

表3 固體樣品PAHs 提取方法的質(zhì)量控制

5 結(jié)論

本文基于高通量固相萃取儀、加速溶劑萃取儀以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，開發(fā)了水環(huán)境PAHs 這一痕量污染物的測(cè)定方法。研究結(jié)果表明，采用該方法的檢出限低（水相和固相PAHs 檢出限分別為5.70～40.11 ng/L 和0.07～2.08 ng/g）、重現(xiàn)性好（水相和固相PAHs 標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.52～10.70 ng/L和0.02～0.56 ng/g）、回收率較高（水相和固相PAH 回收率分別為64.23%～108.16%和65.75%～116.46%），能夠滿足水環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)需求。實(shí)踐應(yīng)用表明，此方法的測(cè)量重現(xiàn)性好，可以極大提升業(yè)內(nèi)對(duì)水環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)能力，具有重大的應(yīng)用價(jià)值與廣闊的應(yīng)用前景。