段欣冉,盧雪玉,平 冉,董繼慶,劉福勝,劉猛帥

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院 生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東 青島 266042)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展以及人類社會的不斷前進(jìn),化石燃料的燃燒等活動極大地增加了大氣中的CO2含量,對地球生態(tài)環(huán)境和人類生存造成嚴(yán)重威脅。同時(shí)CO2又是地球上最重要的碳資源之一,其儲量豐富、價(jià)廉易得、無毒且可再生。開發(fā)利用新的技術(shù),持續(xù)對CO2進(jìn)行資源化再利用。其中,將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇、甲酸、喹唑啉二酮、環(huán)狀碳酸酯等[1-4]高附加值的化學(xué)品不斷受到關(guān)注。

α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯是天然產(chǎn)物中一類重要的雜環(huán)骨架,具有潛在的生物活性,在藥物化學(xué)、有機(jī)合成和聚合物材料制備中均有廣泛應(yīng)用。炔丙醇與CO2羧環(huán)化合成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)因不采用有毒原料,原子利用率達(dá)100%等優(yōu)點(diǎn)被看作高效且清潔利用CO2的路線之一[1,5]。但因CO2自身又具有動力學(xué)惰性和熱力學(xué)穩(wěn)定性,因此開發(fā)高效的催化劑成為了國內(nèi)外化學(xué)者研究的重點(diǎn)。作者主要總結(jié)了近年來應(yīng)用于CO2羧環(huán)化反應(yīng)的各類催化劑,期望為后續(xù)其他催化體系的建立提供潛在思路。

1 有機(jī)催化劑

1.1 有機(jī)膦化合物

1989年,Fournierd等[6]最早開發(fā)出CO2與炔丙醇羧環(huán)化合成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)路線,在反應(yīng)中使用有機(jī)膦,以三丁基膦(PBu3)作為催化劑,100 ℃、5.0 MPa壓力不加任何溶劑的情況下反應(yīng)8 h,α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯收率可達(dá)到98%。在有機(jī)合成中,葉立德是一種功能強(qiáng)大、用途廣泛的親核試劑。Zhou等[7]開發(fā)了一種磷葉立德的CO2加合物(P-ylide-CO2)作為一種有機(jī)催化劑。原位紅外的動力學(xué)研究表明,分子間的協(xié)同作用可以有效地加速末端環(huán)氧化合物的開環(huán),在非常溫和的條件下(25 ℃,CO2壓力為0.1 MPa,無溶劑,無鹵素),末端環(huán)氧化合物與CO2的環(huán)加成反應(yīng)可以順利進(jìn)行,而且具有100%的區(qū)域選擇性。也可以作為CO2與炔丙醇羧化環(huán)化反應(yīng)的催化劑,以優(yōu)異的產(chǎn)率選擇性地生成相應(yīng)的環(huán)α-亞烷基碳酸酯。

1.2 N-雜環(huán)卡賓催化劑

N-雜環(huán)卡賓(NHC)碳原子具有強(qiáng)堿性而被用作過渡金屬和有機(jī)催化劑的通用配體。作為一種較強(qiáng)的親核試劑,易與CO2反應(yīng)生成NHC-CO2加合物,已被應(yīng)用到各種催化路線中。Kayaki等[8]報(bào)道NHC-CO2能夠在相對溫和的反應(yīng)條件下作為合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑,以各種1,1-二甲基炔丙醇為原料,在無溶劑、超臨界CO2條件下合成各種α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯。Tommasi等[9]報(bào)道了在無溶劑條件下以1,3-二烷基咪唑-2-羧酸鹽為有機(jī)催化劑,6.0 MPa的CO2壓力下與各種末端炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng)。

1.3 N-雜環(huán)烯烴催化劑

因N-雜環(huán)烯烴(NHOs)末端碳電子具有高電負(fù)性易與CO2螯合,被認(rèn)為是強(qiáng)效親核試劑和強(qiáng)給體配體。Wang等[10]提出NHO-CO2也可以有效催化CO2與炔丙醇的反應(yīng)。測試了在各種1,3-二烷基咪唑-2-亞羧酸酯的存在下將CO2摻入2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇中。NHO骨架氮原子上的取代基對催化劑活性有明顯的影響,發(fā)現(xiàn)1-異丙基-3-(2,6-二異丙基)取代的NHO-CO2加成物的催化活性高于甲基、丙基、叔丁基取代的加成物(見圖1)。

圖1 NHO-CO2加合物的合成

Zhou等[11]通過1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯制備了四氫嘧啶-2-亞基的CO2加合物(THPE-CO2)。之前所報(bào)道的NHC-CO2和NHO-CO2加合物在二甲基亞砜(DMSO)溶液中40 ℃就會迅速脫羧,而THPE-CO2加合物在100 ℃的DMSO溶液中依舊非常穩(wěn)定,表明THPE-CO2具有更優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。與NHC-CO2和NHO-CO2加合物的催化機(jī)理不同,THPE-CO2本身可以作為有機(jī)親核試劑,以此來促進(jìn)炔丙醇與CO2的羧環(huán)化反應(yīng),可能存在的機(jī)理見圖2。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)、化學(xué)計(jì)量實(shí)驗(yàn)和原位紅外數(shù)據(jù)為該過程提供了基本的離子對機(jī)制。

圖2 THPE-CO2加合物催化合成環(huán)狀碳酸酯的機(jī)理

1.4 其他有機(jī)催化劑

Mereau等[12]首次采用正四丁基胺有機(jī)鹽作為CO2與炔丙醇反應(yīng)的催化劑,在無溶劑條件下,353 K和3.0 MPa的CO2壓力,反應(yīng)不到10 h,收率可達(dá)到98%。證明了四丁基胺有機(jī)催化劑的陰陽離子之間具有特殊的協(xié)同作用,并且通過原位衰減全反射紅外光譜與DFT計(jì)算的動力學(xué)研究證明了該催化劑陰離子峰的獨(dú)特動力學(xué)和頻移,消除了有機(jī)催化劑的局限性,并為設(shè)計(jì)穩(wěn)定、廉價(jià)且無金屬的催化劑開辟了新的途徑。Wang等[13]運(yùn)用烷氧基化咪唑甜菜堿的各種CO2和CS2加合物AFIBs作為CO2與炔丙醇反應(yīng)的催化劑。為避免反應(yīng)氫原子對制備烷氧基化咪唑甜菜堿(AFIB)的脫質(zhì)子步驟的干擾,在咪唑環(huán)的第二位取代甲基或異丙基與叔丁酸鉀在無水條件下反應(yīng)合成AFIBs。所合成的AFIBs在溫和條件下(60 ℃,2.0 MPa,5 h)催化CO2與炔丙醇的羧環(huán)化反應(yīng),產(chǎn)物的收率為97%。其催化機(jī)理(見圖3)為AFIB首先活化CO2形成AFIB-CO2加合物,羧酸陰離子部分首先攻擊炔丙醇的三鍵,然后醇的羥基氫遷移形成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物的烷氧基陰離子攻擊羰基碳,釋放所需產(chǎn)物和AFIB,快速捕獲游離的CO2,再生成AFIB-CO2加合物,完成催化循環(huán)。

圖3 AFIB-CO2加合物催化炔丙醇與CO2羧環(huán)化反應(yīng)的可能機(jī)理

2 金屬催化劑

2.1 金屬銀催化劑

在許多有機(jī)反應(yīng)中,銀(Ⅰ)離子被認(rèn)為是C≡C最理想的活化劑之一,銀的d10電子構(gòu)型表現(xiàn)出特殊的性質(zhì),有利于活化炔烴。除了C≡C的活化,其他官能團(tuán)還可以通過與銀配位而被激活,為促進(jìn)多種不同的有機(jī)轉(zhuǎn)化提供了重要的方法[14-15]。

Yamada等[16]首次使用金屬銀參與了CO2與炔丙醇的反應(yīng)。研究了一系列銀鹽(AgClO4、AgOTs、AgCN、AgOTf、Ag2CO3、AgBF4、AgF、AgSbF6、AgOMs、AgOAc)在室溫下對2-甲基-6-苯乙基-3-炔-2-醇和CO2反應(yīng)的催化活性,通過實(shí)驗(yàn)可以證明,在1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)和甲苯存在的條件下,易于獲得且價(jià)格低廉的AgOAc為催化該反應(yīng)最適宜有效的催化劑。而其他金屬Rh、Hg、Pt、Pd、Cu、Au則不能起到任何的催化效果。進(jìn)而提出CO2與炔丙醇的反應(yīng)機(jī)理為被胺堿活化的醇首先可以和CO2反應(yīng)生成碳酸酯中間體,然后在炔烴上進(jìn)行分子內(nèi)的閉環(huán)反應(yīng),炔烴被金屬絡(luò)合物激活,在金屬絡(luò)合物釋放的情況下生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽(見圖4)。由于在銀鹽的催化作用下,獲得了較為優(yōu)異的α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率。Yoshida等[17]在手性席夫堿配體存在的條件下,通過AgOAc催化CO2與雙炔丙醇的反應(yīng),反應(yīng)在0～5 ℃ CHCl3中進(jìn)行(見圖5),可以獲得較為理想的產(chǎn)物收率,反應(yīng)時(shí)間高達(dá)168 h。

圖4 CO2與炔丙醇結(jié)合的機(jī)理

圖5 Ag催化環(huán)狀碳酸酯的對映選擇性合成

Zhang等[18]利用碳納米管(CNT)和石墨烯(GN)優(yōu)異的機(jī)械和物理性能、高孔隙率、大比表面積和良好的電子導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn),將其作為載體合成N-雜環(huán)卡賓-銀絡(luò)合物(CNT-NHC-Ag、GN-NHC-Ag)催化劑。在催化CO2與炔丙醇反應(yīng)中2種催化劑均能使轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,產(chǎn)品收率達(dá)到99%。但所需條件較為苛刻,需在CH2Cl2中保持CO2壓力為3.0 MPa,80 ℃反應(yīng)24 h。所合成的N-雜環(huán)卡賓-銅絡(luò)合物(CNT-NHC-Cu,GN-NHC-Cu)催化劑在CO2、炔丙醇和胺的三組分偶聯(lián)反應(yīng)生成氨基甲酸酯和唑烷酮中同樣具有較高的催化活性。其開發(fā)的非均相催化劑具有可多功能化學(xué)固定CO2、反應(yīng)性好、穩(wěn)定性高、操作簡單、可循環(huán)利用等顯著優(yōu)點(diǎn)。Chen等[19]設(shè)計(jì)了一種基于卟啉的納米管多孔網(wǎng)絡(luò)(NT-PPN),隨后與濃鹽酸進(jìn)行脫金屬反應(yīng)制備得到銀納米顆粒修飾的多孔網(wǎng)絡(luò)(Ag@NT-PPN)。得到的Ag@NT-PPN樣品具有較高的BET表面積,為449 m2/g。同時(shí),Ag@NT-PPN具有顯著的CO2親和力,在273 K/0.1 MPa和298 K/0.1 MPa時(shí),CO2吸附能力較好,分別為2.36和1.99 mmol/g。Ag@NT-PPN可與DBU協(xié)同在30 ℃,1.0 MPa CO2壓力的條件下,反應(yīng)15 h收率達(dá)到98%。此外,該固體催化劑可以很容易地回收和重復(fù)使用至少5次,沒有顯著的活性和選擇性損失。因此也為開發(fā)金屬納米?；嘞啻呋牧咸峁┝艘环N合成方法。

Yu等[20]報(bào)道了一種功能化多孔有機(jī)聚合物(RB-POP)均勻負(fù)載銀納米粒子合成Ag@RB-POP用于催化CO2與炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng)。RB-POP基質(zhì)中微孔和中孔并存,其多孔結(jié)構(gòu)有利于CO2的吸附。RB-POP載體有效地提高了催化劑的活性,這可能與其親CO2特性以及與Ag納米顆粒的強(qiáng)相互作用有關(guān)。XPS分析表明,RB-POP載體能給Ag粒子提供電子,Ag納米粒子與載體之間存在較強(qiáng)的相互作用。Ag@RB-POP在DBU存在下激活炔丙醇,有利于CO2的插入并形成氨基甲酸鹽,然后進(jìn)行分子內(nèi)的閉環(huán)反應(yīng),在催化劑釋放后生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽。Ag@RB-POP在溫和反應(yīng)條件下(1.0 MPa,30 ℃,12 h)即可催化CO2與炔丙醇的反應(yīng),并表現(xiàn)出優(yōu)異的活性且達(dá)到最大飛行時(shí)間(TOF)為5 000 h-1,穩(wěn)定性高且易回收。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)具有位置隔離、孔隙率高、功能多樣、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。Zhang等[21]采用混合連接的方法構(gòu)建了典型立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維多孔磺酸鹽基的金屬有機(jī)骨架TMOF-3,與金屬銀進(jìn)行配位合成TMOF-3-Ag作為CO2與炔丙醇反應(yīng)的催化劑。在DBU的存在下,催化劑TMOF-3-Ag和反應(yīng)物在溶劑二甲基甲酰胺(DMF)中進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)在常溫常壓下能得到99%的產(chǎn)品收率,且催化劑循環(huán)使用3次催化效果沒有明顯降低。TMOF-3-Ag對炔丙醇羧化環(huán)化反應(yīng)的催化作用很大程度歸因于高比表面積的快速傳質(zhì)以及立方拓?fù)涞母叻€(wěn)定性。

Bresciani等[22]將制備的氨基甲酸鹽絡(luò)合物[Ag(O2CNEt2)]與Lewis堿性物質(zhì)PPh3共同應(yīng)用于催化CO2和2-甲基-3-丁炔-2-醇的羧環(huán)化反應(yīng)。與氨基甲酸銀相比,其他金屬基的氨基甲酸鹽例如[Cu(O2CNEt2)2]、[Ti(O2CNEt2)4]、[Al(O2CNEt2)3]、[Fe(O2CNEt2)3]等在羧環(huán)化反應(yīng)中幾乎不起作用。這清楚地表明了金屬中心的性質(zhì),有利于通過配位活化炔烴。在環(huán)境溫度和大氣CO2壓力以及無溶劑條件下,反應(yīng)5 h產(chǎn)品收率達(dá)到99%,可以作為炔丙醇羧化反應(yīng)的有效催化前體。

2.2 金屬銅催化劑

銅由于其成本低,高效率和具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),近年來被廣泛開發(fā)用于各種反應(yīng)的催化劑[23]。Song等[24]以銅鹽(CuI)為催化劑在堿(N,N-二異丙基乙胺,DIPEA)的存在下催化CO2與炔丙醇反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,催化體系在CO2壓力為4.0 MPa,80～120 ℃反應(yīng)24 h,可以有效促進(jìn)炔丙醇與CO2的偶聯(lián)反應(yīng)生成相應(yīng)的α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯。但是反應(yīng)條件較苛刻,不如銀鹽催化效果好。為了使得在銅鹽催化劑存在的條件下,炔丙醇與CO2能夠在溫和條件下羧化環(huán)化,Wu等[25]以鑭系離子和碘化銅團(tuán)簇([Cu4I4]和[Cu2I2])為基礎(chǔ)合成2種金屬有機(jī)骨架([Dy2Cu4I4(NA)6(DMF)2]n和[Gd2Cu2I2(IN)6(DMF)4]·5DMF),2種金屬有機(jī)骨架,均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),由于三維多孔結(jié)構(gòu)比平面結(jié)構(gòu)能提供更多接觸金屬的機(jī)會,三維骨架中具有Lewis酸性的罕見的七配位Dy(Ⅲ)發(fā)揮協(xié)同催化作用,所以三維多孔骨架催化劑比二維平面結(jié)構(gòu)催化劑擁有更高的催化活性。以CuI團(tuán)簇為基礎(chǔ)的鑭系有機(jī)骨架[Dy2Cu4I4(NA)6(DMF)2]n為催化劑,以DBU為堿,在室溫下與大氣中CO2合成高收率產(chǎn)品。團(tuán)簇[Cu4I4]與末端炔基配位,和CO2生成的兩性鹽反應(yīng)生成碳酸鹽中間體1,碳酸鹽中間體1在簇[Cu4I4]的協(xié)助下,通過親核基團(tuán)攻擊炔基,進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)閉合步驟,形成中間體2。隨著團(tuán)簇[Cu4I4]的釋放,最終生成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽產(chǎn)物(見圖6)。

圖6 CuI/DIPEA催化合成環(huán)狀碳酸鹽反應(yīng)機(jī)理

Hou等[26]以5-氨基煙酸為連接劑合成了獨(dú)特的多孔異金屬骨架(NH2C2H6)0.75[Cu4I4·(L)3·(In)0.75]·DMF·H2O,并且具有高溫(最高可達(dá)240 ℃)、酸堿(pH=2～12)和溶劑穩(wěn)定性。納米通道內(nèi)[Cu4I4]簇合物具有良好的穩(wěn)定性、雙金屬活性中心和高密度。在三乙醇胺(TEA)中以(NH2C2H6)0.75[Cu4I4·(L)3·(In)0.75]·DMF·H2O為催化劑催化CO2與炔丙醇反應(yīng),在溫和的反應(yīng)條件下(50 ℃,10 h,0.5 MPa CO2)具有較好的收率。催化效率高的原因主要如下。(1)催化活性中心在納米通道中心可以保持較高的分散性,有利于與TEA和底物的相互作用,從而促進(jìn)羧環(huán)化反應(yīng);(2)多孔結(jié)構(gòu)可以使底物濃縮,縮短底物與催化劑的距離,提高催化效率;(3)大通道有利于底物與催化位點(diǎn)的反應(yīng)和產(chǎn)物的運(yùn)輸;(4)Cu4I4在非金屬骨架中與TEA的協(xié)同作用能有效地激活CO2與底物的反應(yīng),提高反應(yīng)速率。Cu2+起著關(guān)鍵的催化作用,而In2+起著協(xié)同催化作用。這是第一個(gè)貴金屬自由基MOFs直接催化炔丙醇與CO2羧環(huán)化反應(yīng)的報(bào)道。

2.3 金屬鈷催化劑

早在1987年,Inoue等[27]就曾以CoCp2(Cp=環(huán)戊二烯基)/Et3N為催化體系,且不需額外溶劑的引入,CO2壓力為5.0 MPa,反應(yīng)5 h,以高產(chǎn)率合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽。然而當(dāng)反應(yīng)底物為伯炔醇、仲炔醇時(shí),產(chǎn)品收率很低,即使較為苛刻的反應(yīng)條件,也沒有相應(yīng)產(chǎn)物的生成。

2.4 金屬鋅催化劑

Hu等[1]提出的ZnI2/NEt3催化體系,在無溶劑且常溫狀態(tài)下可以高效催化CO2與炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng)。篩選了各種鹵素鋅鹽后發(fā)現(xiàn),其催化活性順序?yàn)閆nI2>ZnBr2>ZnCl2,與氯離子相比,碘離子具有更強(qiáng)的解離能力,表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性,體現(xiàn)了陰離子的解離能力是決定鹵代鋅鹽催化活性的重要因素。最佳反應(yīng)條件CO2壓力為1 MPa,30 ℃反應(yīng)14 h可以獲得與貴金屬銀催化體系相似的催化結(jié)果,與無金屬引入的催化劑相比,催化條件更加溫和。課題組又對ZnI2/NEt3催化體系的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了計(jì)算研究[28],基于CPCM模型進(jìn)行SCFR計(jì)算,以包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的溶劑效應(yīng),選擇了2-丙醇和碳酸丙烯酯(PC)為溶劑近似表征反應(yīng)體系的極性環(huán)境。進(jìn)行了氣相相關(guān)的計(jì)算,以確定有無溶劑效應(yīng)。CO2活化反應(yīng)途徑有CO2吸附、C≡C攻擊、羰基碳親核攻擊和質(zhì)子化形成環(huán)狀碳酸鹽4個(gè)步驟。NEt3通過過渡態(tài)3攻擊CO2,形成以Zn(Ⅱ)為配體的NEt3-CO2物質(zhì)。Zn(Ⅱ)和CO2的O原子同時(shí)攻擊C≡C,隨后,羥基的H被NEt3的N原子捕獲,在羥基羰基C原子上同時(shí)發(fā)生脫質(zhì)子和親核攻擊。在最后的質(zhì)子化步驟中,質(zhì)子從HNEt3+反饋到C原子,形成目標(biāo)產(chǎn)物α-亞烷基環(huán)碳酸鹽(見圖7)。

圖7 ZnI2/NEt3催化環(huán)加成反應(yīng)中CO2活化的反應(yīng)途徑

納米淀粉具有豐度高、無毒、比表面積大、生物相容性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。淀粉的存在使制備的多相催化劑更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保,越來越多地被用作開發(fā)非均相催化材料的載體[29]。Panwar等[30]將Zn接枝到磁性納米淀粉上合成催化劑Zn/Fe3O4/膨化玉米淀粉(ECS),不僅有助于催化劑的外磁回收,而且所制備的磁性納米結(jié)構(gòu)催化劑還可以作為一種更具活性和可持續(xù)性的化學(xué)合成催化劑,可再生、載體基質(zhì)便宜易得,利用外部磁鐵即可分離催化劑。在無溶劑且常溫條件下,以CO2和炔丙醇為原料,在三乙胺和催化劑Zn/Fe3O4/ECS共同作用下得到高收率產(chǎn)品。對循環(huán)使用的催化劑進(jìn)行檢測,沒有檢測到任何物質(zhì)的浸出,說明所合成的催化劑Zn/Fe3O4/ECS是一種穩(wěn)定的納米復(fù)合材料。Islam等[31]設(shè)計(jì)合成了一種新型鋅接枝苯芐胺多孔有機(jī)聚合物(Zn@BBAPA)。Zn@BBAPA的比表面積達(dá)到500 m2/g且屬于介孔材料。炔丙醇被鋅絡(luò)合物激活,DBU起到活化CO2的作用。

2.5 金屬釕催化劑

Sasaki等[32]在1986年提出以RuCl3·3H2O為催化劑、Et3N為堿,室溫下1-丁基-3-醇與5.0 MPa的CO2進(jìn)行羧化環(huán)化反應(yīng),產(chǎn)品產(chǎn)率只有12%,同時(shí)得到22%的非環(huán)β-氧代烷基碳酸酯,而非環(huán)β-氧代烷基碳酸酯是由原位生成的碳酸鹽與1-丁基-3-醇反應(yīng)生成。

3 離子液體催化劑

離子液體(ILs)由有機(jī)陽離子和無機(jī)/有機(jī)陰離子組成,由于其蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、易回收且結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性等特點(diǎn),因而在許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。特別是在催化和氣體吸收等方面,利用離子液體體系對CO2進(jìn)行捕獲和轉(zhuǎn)化取得了顯著的成果。近年來,圍繞CO2與炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng),研究者已經(jīng)報(bào)道出各類不同結(jié)構(gòu)的離子液體(見圖8)。

圖8 部分報(bào)道的離子液體類催化劑結(jié)構(gòu)

在2004年,Gu等[33]最早將離子液體運(yùn)用到CO2與炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng)中,在離子液體[BMIm][PhSO3]中加入過渡金屬鹽CuCl來催化CO2與炔丙醇合成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯。在其他有機(jī)溶劑四氫呋喃(THF)、DMSO、DMF中,2-甲基-3-丁炔-2-醇的轉(zhuǎn)化率均小于10%,而在[BMIm][PhSO3]-CuCl催化體系中可以得到97%的產(chǎn)品收率,但是催化劑的普適性能有待進(jìn)一步提高。Chen等[34]通過調(diào)節(jié)離子液體的堿度發(fā)現(xiàn),堿性離子液體兼有吸附劑和活化劑的雙重作用,進(jìn)而通過核磁共振譜圖、控制實(shí)驗(yàn)和量子計(jì)算發(fā)現(xiàn),pKa>7.6,堿度的增加會降低產(chǎn)率。相比之下,pKa若從7.6開始下降,選擇性也會略有下降。超強(qiáng)堿性會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生,而弱堿性離子液體則表現(xiàn)出較低的CO2吸附能力,催化活性較差,中等堿度的離子液體催化劑對該反應(yīng)卻有顯著影響。通過離子液體[P66614][DEIm]與AgOAc的共同催化,在常溫常壓下,產(chǎn)品收率達(dá)到91%且選擇性超過99%。白宇鹲等[4]同樣運(yùn)用離子液體與金屬鹽的雙重催化作用,在45 ℃大氣壓下僅用3 h就能得到93%的產(chǎn)品收率且選擇性超過99%。該催化體系在金屬鹽中銀負(fù)載量僅為1%的情況下循環(huán)次數(shù)可達(dá)到20次。Hu等[35]運(yùn)用金屬銅鹽CuI與離子液體[Bu4P][Levulinate]協(xié)同催化CO2與炔丙醇的反應(yīng),[Bu4P][Levulinate]激活炔丙醇的羥基,CuI激活C≡C鍵。因?yàn)榈怅庪x子與銅離子的解離比氯離子與銅離子更容易,因此CuI表現(xiàn)出比CuCl和CuCl2更好的催化性能,也就是說,CuI中的銅離子比CuCl和CuCl2中的銅離子更能激活炔丙醇中的C≡C鍵,有利于羧基化反應(yīng)的發(fā)生。

雖然催化效果得到改善,但在催化體系回收方面存在一定困難。Qiu等[3]合成了堿性離子液體催化劑[DBUH][MIm],通過捕獲和提供氫質(zhì)子,促進(jìn)羥基的脫質(zhì)子、CO2的親電攻擊和分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。較高的反應(yīng)溫度會生成副產(chǎn)物,在60 ℃得到了89%的良好產(chǎn)品收率,增加CO2壓力能使更多的CO2在液相中溶解,進(jìn)一步提高產(chǎn)物收率。

Zhao等[36]提出了用離子液體[Bu4P][2-MIm]作為催化劑和溶劑催化CO2與炔丙醇的羧化環(huán)化反應(yīng),并得到了較高的產(chǎn)品收率。CO2被離子液體活化后形成氨基甲酸酯,通過親核攻擊加入底物的C≡C鍵,隨后經(jīng)過氫遷移和烷氧基陰離子對羰基碳原子的攻擊形成α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯。Shi等[37]設(shè)計(jì)合成了雙功能化的[Ch][Tri]離子液體和AgNO3催化體系,發(fā)現(xiàn)陰離子的堿度對其催化活性具有重要的影響,其中堿度中等陰離子的活性最好。作為對照實(shí)驗(yàn),在沒有硝酸銀加入,僅使用[Ch][Tri]進(jìn)行催化,反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行。[Tri]的pKa為18.6,當(dāng)使用[Ch][Tri]/AgNO3作為羧環(huán)化反應(yīng)的催化劑,可在30 ℃,CO2壓力為0.1 MPa的條件下,反應(yīng)24 h得到99%的轉(zhuǎn)化率和99%的產(chǎn)物收率。由[Ch][Tri]和硝酸銀組成的催化體系同時(shí)也表現(xiàn)出良好的可重用性和通用性。另外,這種雙功能化的催化體系即使在低濃度的CO2條件下,在克級反應(yīng)中也能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,證明了其在碳捕獲和利用過程中的潛力。

作者課題組的Dong[38]等設(shè)計(jì)并制備了一系列質(zhì)子型離子液體[HTMG][Pyrro]、[HDBU][Pyrro]、[HDBN][Pyrro]、[HMIm][Pyrro]和[HTEA][Pyrro],將其與乙酸銀結(jié)合并應(yīng)用于催化轉(zhuǎn)化模擬煙道氣與炔丙醇的羧環(huán)化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以證明,[HTMG][Pyrro]在室溫,CO2壓力為2.0 MPa反應(yīng)4 h可以得到96%的產(chǎn)品收率和99%的選擇性。通過對比分析發(fā)現(xiàn),過強(qiáng)的陰離子堿性會導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加,從而使選擇性下降;而過弱的陰離子堿性難以催化反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)底物無法實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。因此,選擇合適的陰離子是確保反應(yīng)高效進(jìn)行的關(guān)鍵。此外,還研究了[HTMG][Pyrro]/AgOAc催化體系在羧環(huán)化反應(yīng)中的可循環(huán)性,并明確闡明了催化劑對反應(yīng)物的活化作用以及可能存在的機(jī)理。此項(xiàng)工作有著一定的應(yīng)用潛力,且未在其他地方有過明確報(bào)道。

4 結(jié)束語

近年來,CO2和炔丙醇的耦合反應(yīng)成為了一種頗具前景的資源化利用方式。而各類催化劑,例如有機(jī)催化劑、金屬基催化劑和離子液體催化劑等,可以高效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。其中,金屬基催化劑在溫和條件下具有極高的催化效果,但往往需要有機(jī)堿的協(xié)助;無金屬催化劑可單獨(dú)用于催化羧環(huán)化反應(yīng),但催化活性有時(shí)欠佳;應(yīng)用廣泛的離子液體催化劑與金屬鹽協(xié)同催化時(shí),可在常溫常壓下獲得較高收率,而當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)仍面臨不易從催化體系中分離的問題。盡管已有各種催化劑被成功應(yīng)用于該反應(yīng),但也存在許多問題需要去克服。因此,不斷加強(qiáng)對催化機(jī)理的研究,設(shè)計(jì)開發(fā)同時(shí)具有優(yōu)異活化能力、低堿度、高穩(wěn)定性和回用性的新型催化劑是未來主要的發(fā)展方向。