楊 達(dá),崔 良,翟劍鋒,霍宗超,曹其亮,周廣基,李乙鑫,魏文新,楊立浩,王龍玉**,張 恒

(1.青島市生態(tài)環(huán)境局 城陽分局,山東 青島 266042;2.青島市生態(tài)環(huán)境局 膠州分局,山東 青島 266042;3.青島科技大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東 青島 266042;4.青島科技大學(xué) 海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院,山東 青島 266042;5.廣東省綠色化學(xué)產(chǎn)品技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640)

農(nóng)藥中間體廢水為農(nóng)藥原材料經(jīng)加工而產(chǎn)生,具有污染物種類多且濃度高、組成復(fù)雜、毒性較大的特點(diǎn),其中存在大量有毒物質(zhì)及難生物降解物質(zhì)[1]。因此,農(nóng)藥中間體廢水排入水體后,會(huì)對(duì)人類健康以及地球生態(tài)系統(tǒng)造成不利影響。目前,妥善處理好農(nóng)藥中間體廢水已成為中國(guó)急需解決的問題[2]。

由于農(nóng)藥中間體廢水難生物降解,不宜直接采用生物法處理,采用Fenton氧化技術(shù)預(yù)處理農(nóng)藥中間體廢水,能提高其可生化性,為后續(xù)的生物法處理提供更有利的條件,在達(dá)到處理要求的前提下盡量降低處理成本。Fenton氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)易得及對(duì)環(huán)境較友好等優(yōu)點(diǎn),但由于傳統(tǒng)Fenton體系H2O2利用效率低,導(dǎo)致Fenton降解有機(jī)污染物的效率仍然不理想,因此,常規(guī)Fenton氧化技術(shù)需要大量的催化劑才能獲得滿意的降解性能,從而產(chǎn)生大量難以處理的含鐵污泥[3-4]。

近些年,用Fe0代替Fe2+的類Fenton氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生,得到了許多學(xué)者的青睞。Fe0可被氧化,原位產(chǎn)生Fe2+,與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH,進(jìn)而對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。Fe2+與H2O2反應(yīng)生成的Fe3+具有氧化性,可在Fe0表面與其發(fā)生歸中反應(yīng),被還原為Fe2+,從而繼續(xù)參與上述反應(yīng),同時(shí)促進(jìn)Fe0轉(zhuǎn)化為Fe2+,提高處理效率[5-8]。因此,由于不同價(jià)鐵離子的循環(huán),加速了·OH生成的Fenton過程效率,減少了鐵的投加量[9]。Goswami Anuradha等對(duì)比了Fe0和Fe2+催化Fenton氧化處理敵草隆、加巴噴丁、磺胺甲唑、去草凈和特丁凈5種污染物的效果,結(jié)果表明,初始pH=3,Fe0類Fenton法可完全降解上述5種微量污染物;pH=5,敵草隆的降解率為90%,加巴噴丁的降解率為80%,磺胺甲唑的降解率為95%,去草凈為100%,特丁凈的降解率為70%,明顯優(yōu)于相同pH條件下傳統(tǒng)Fenton法[10]。

Fenton氧化技術(shù)受到多種因素的影響,合適的反應(yīng)條件會(huì)使廢水處理效果大幅度提高,但目前對(duì)Fe0類Fenton氧化處理農(nóng)藥中間體廢水的系統(tǒng)性研究較少,作者基于傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù),探究了Fe0類Fenton氧化處理農(nóng)藥中間體廢水過程中的最佳反應(yīng)條件,并對(duì)其處理出水可生化性、體系中亞鐵和總鐵含量以及·OH的變化規(guī)律及其原因進(jìn)行了深入分析,以期為類Fenton氧化技術(shù)提供更多的理論參考和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

農(nóng)藥中間體廢水：有機(jī)物成分主要為對(duì)氯苯甲醛(C7H5ClO)、甲醇(CH3OH)和對(duì)氯苯甘氨酸(C8H8ClNO2),鹽成分主要為硫酸銨[(NH4)2SO4]和氯化鈉(NaCl),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%,由青島某化工科技有限公司提供。該農(nóng)藥中間體廢水經(jīng)70 ℃油浴蒸餾,餾出液即為實(shí)驗(yàn)所用廢水,pH=6.0,CODCr為4 550 mg/L。

pH計(jì)：PHS-3C,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;消解儀：DRB200,COD測(cè)定儀：DR1010,BOD測(cè)定儀：BODTrak Ⅱ,美國(guó)HACH公司;電子天平：FA2004B,上海精密科學(xué)儀器有限公司;混凝試劑攪拌機(jī)：ZR4-6,深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。

1.2 分析方法

亞鐵和總鐵含量采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定[11]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在5個(gè)燒杯中,各加入50 mL原水,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH≈3.0,分別加入4.94、6.59、8.21、9.89和11.5 g/L Fe0,再加入333 mg H2O2,放入六連攪拌器中,200 r/min攪拌90 min,考察Fe0投加量對(duì)處理效果的影響。反應(yīng)結(jié)束后,用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)各體系pH=8～9,取上清液,測(cè)定CODCr,按照相同步驟考察H2O2投加量和體系初始pH值對(duì)處理效果的影響。傳統(tǒng)Fenton實(shí)驗(yàn)方法用硫酸亞鐵代替Fe0,其他條件均與Fe0類Fenton相同。

在2個(gè)燒杯中,各加入600 mL原水,根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)確定的條件調(diào)節(jié)傳統(tǒng)Fenton和Fe0類Fenton體系的初始pH值并投加試劑,處理周期為60 min,10 min取一次樣,測(cè)定CODCr,確定處理時(shí)間,并測(cè)定體系中ρ(·OH)、ρ(亞鐵)及ρ(總鐵)。取出水測(cè)定BOD5。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe0類Fenton處理農(nóng)藥中間體廢水最佳工藝條件的研究

Fe0類Fenton處理農(nóng)藥中間體廢水的影響最佳工藝條件見圖1。

ρ(Fe0)/(g·L-1)a Fe0投加量

由圖1a可知,ρ(Fe0)=6.59 g/L,處理后出水的CODCr達(dá)到最低,對(duì)應(yīng)的CODCr去除率為34.31%,明顯高于傳統(tǒng)Fenton體系的合適Fe2+投加量(2.47 g/L)。原因是鐵粉在水中的溶解性差,導(dǎo)致其利用率偏低,而硫酸亞鐵易溶于水,利用率更高,因此Fe0類Fenton試劑所需投加的鐵粉量大。隨著Fe0投加量的增加,處理效果開始下降,這可能是由于在體系中含有過量的Fe0時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量Fe2+,大量捕捉·OH,導(dǎo)致體系中·OH質(zhì)量濃度降低,處理效果下降,降低了反應(yīng)速率[12-13]。

由圖1b可知,H2O2投加量對(duì)于處理效果也具有著重要影響,ρ(H2O2)=3.33 g/L,CODCr去除率達(dá)到最大(41.36%),此時(shí)m(Fe0)∶m(H2O2)=2∶1。相比于傳統(tǒng)Fenton體系m(Fe2+)∶m(H2O2)=1∶2.7,即達(dá)到最佳處理效果時(shí)的H2O2投加量明顯減少。這是因?yàn)镕e0可以作為還原劑,促進(jìn)體系中的Fe3+還原為Fe2+,加速·OH的生成,從而可以很好地提高H2O2的利用率,降低H2O2投加量[14-15]。

由圖1c可知,初始pH=3,獲得最佳處理效果,CODCr去除率達(dá)到40.27%,繼續(xù)增大初始pH值,廢水處理效果隨之降低;初始pH=5,CODCr去除率降至最低,但Fe0類Fenton體系的處理效果始終明顯優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton體系。這是因?yàn)檩^低的pH值有利于Fe0的還原反應(yīng),系統(tǒng)可以產(chǎn)生更多具有催化作用的Fe2+,加快了·OH的更新速度,因此很好地促進(jìn)了有機(jī)物的降解[16]。

由圖1d可知,傳統(tǒng)Fenton和Fe0類Fenton體系的最適處理時(shí)間均約為50 min,且增幅逐漸減小,此時(shí)二者的CODCr去除率分別為36.43%和42.50%,Fe0類Fenton體系的處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton體系。

采用Fe0類Fenton體系處理農(nóng)藥中間體廢水,ρ(Fe0)=6.59 g/L,ρ(H2O2)=3.33 g/L,即m(Fe0)∶m(H2O2)=2∶1,初始pH=3,處理時(shí)間為50 min,可獲得最佳廢水處理效果,CODCr去除率可達(dá)到42.50%。相比于傳統(tǒng)Fenton體系的最佳工藝條件,H2O2投加量明顯減少,且在相同的初始pH值和處理時(shí)間下可以獲得更加理想的處理效果。

2.2 Fe0類Fenton體系處理出水可生化性的變化

Fe0類Fenton體系處理出水可生化性(B/C)的變化見表1。

表1 Fe0類Fenton體系處理出水可生化性的變化

由表1可知,相比于原水B/C值0.27,2種Fenton體系處理后的B/C值均有提升且大于0.3,分別為Fe0類Fenton體系(0.34)、傳統(tǒng)Fenton體系(0.31)。說明通過2種Fenton試劑的氧化處理,農(nóng)藥中間體廢水中部分由難生物降解物質(zhì)組成的惰性COD被轉(zhuǎn)化為可生物降解的物質(zhì)。并且,Fe0類Fenton體系的出水可生化性高于傳統(tǒng)Fenton體系,主要是由于在Fe0類Fenton體系中,Fe0可以加速體系中的電子傳遞過程,促進(jìn)難生物降解物質(zhì)向可生物降解物質(zhì)的轉(zhuǎn)化,很好地提高了其處理后出水的可生化性。

2.3 Fe0類Fenton體系中·OH的變化

Fe0類Fenton體系中·OH隨時(shí)間變化見圖2。

t/min圖2 Fe0類Fenton體系中·OH的變化

朗伯比爾定律見公式(1)。

ΔA=Kbρ

(1)

式中：K為摩爾吸光系數(shù);b為吸收層厚度,cm;ρ為·OH質(zhì)量濃度,g/L。

吸光度ΔA與ρ(·OH)成正比,即可用吸光度ΔA的變化趨勢(shì)間接反映ρ(·OH)的變化趨勢(shì)。

由圖2可知,部分ΔA為負(fù)值,其原因可能是農(nóng)藥中間體廢水中部分物質(zhì)或加入的鐵系物對(duì)吸光度的影響。傳統(tǒng)Fenton體系中,t<40 min,吸光度ΔA隨處理時(shí)間逐漸增加,之后略有減小,但基本保持穩(wěn)定。這是因?yàn)殚_始時(shí),體系中污染物濃度高,對(duì)·OH的消耗大,導(dǎo)致其質(zhì)量濃度較低;隨著污染物被降解,·OH的消耗逐漸減少,體系中·OH生成速度大于消耗速度,其質(zhì)量濃度逐漸上升,隨后達(dá)到穩(wěn)定。但相比于傳統(tǒng)Fenton體系,吸光度ΔA在Fe0類Fenton體系中始終維持在一個(gè)范圍內(nèi),且始終大于傳統(tǒng)Fenton體系。這主要是由于不同價(jià)鐵離子的循環(huán),可以加速·OH的生成效率,使得該體系中·OH質(zhì)量濃度始終保持在一定范圍內(nèi)且大于傳統(tǒng)Fenton體系,因此其氧化能力也強(qiáng)于傳統(tǒng)Fenton體系且更具穩(wěn)定性。

2.4 Fe0類Fenton體系中可溶性亞鐵和總鐵的變化

Fe0類Fenton體系中可溶性亞鐵和總鐵的變化見圖3。

由圖3可知,傳統(tǒng)Fenton體系中隨處理時(shí)間增加,ρ(總鐵)=136～212 mg/L,ρ(亞鐵)變化幅度較小,在處理時(shí)間為10、40和60 min,ρ(亞鐵)分別為48.17、41.01和48.17 mg/L。在Fe0類Fenton體系中,ρ(總鐵)=0.22～0.39 mg/L,處理時(shí)間為10、40和60 min,ρ(亞鐵)分別為0.21、0.19和0.19 mg/L,即40 min基本保持穩(wěn)定。

雖然2種Fenton體系中的ρ(總鐵)都是在一定的范圍內(nèi)波動(dòng),但Fe0類Fenton體系中總鐵和亞鐵含量都明顯降低,這主要是由于Fe0類Fenton體系中只投加了鐵粉,而鐵粉溶解度較低,在體系中大部分以固態(tài)沉淀形式存在;此外,在該體系中亞鐵占總鐵的比例也明顯高于傳統(tǒng)Fenton體系,這是因?yàn)镕e0在體系中可作還原劑,使Fe3+在Fe0表面還原為Fe2+,提高了亞鐵占總鐵的比例[17]。因此,Fe0的加入可以很好地提高Fenton體系鐵的利用效率,提高廢水的處理效果,減少含鐵污泥的生成,這也是在Fe0類Fenton體系中CODCr去除率要高于傳統(tǒng)Fenton體系的主要原因之一。

t/mina 傳統(tǒng)Fenton

3 結(jié) 論

作者以傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)為基礎(chǔ),探究了Fe0類Fenton技術(shù)處理農(nóng)藥中間體廢水過程中Fe0和H2O2投加量、初始pH值和處理時(shí)間對(duì)工藝的影響,并對(duì)處理后出水B/C值、體系中ρ(亞鐵)和ρ(總鐵)以及ρ(·OH)的變化規(guī)律及其原因進(jìn)行了研究分析。結(jié)果表明,Fe0類Fenton體系的最適Fe0投加量為6.59 g/L,H2O2投加量為3.33 g/L,初始pH=3,處理時(shí)間為50 min,CODCr去除率可達(dá)到42.50%。相比于傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù),Fe0類Fenton氧化處理農(nóng)藥中間體廢水表現(xiàn)出更好的性能,且所需H2O2添加量更少,同時(shí)鐵的利用效率得到提高,有效減少了含鐵污泥的生成。