薛星星, 孫雪菲, 萬章弘, 費雯清, 陳鵬輝

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.合肥工業(yè)大學(xué) 納米礦物與污染控制安徽普通高校重點實驗室,安徽 合肥 230009)

由于經(jīng)濟的快速發(fā)展,石油的用量日益增大,在石油的開采、運輸、使用及回收等過程中,不規(guī)范操作導(dǎo)致工業(yè)含油廢水和石油泄漏污染事件頻發(fā)。如何快速、高效地處理含油廢水成為我國急需解決的重要環(huán)境問題之一。傳統(tǒng)的吸油材料如橡膠、活性炭和膨潤土等,存在分離效率低、選擇性能差,且自身孔隙容易受到分離油脂的污染和堵塞等問題。近年來,研究人員通過對基底材料改性[1]、調(diào)控分離界面粗糙度、構(gòu)建分離界面微納米結(jié)構(gòu)、降低分離材料表面能等方法,實現(xiàn)和提高分離材料對油水混合物的選擇性和分離效能[2]。但是改性后的材料往往在回收和循環(huán)使用方面效果較差,且其造價偏高,不宜大規(guī)模推廣應(yīng)用。文獻[3]研究發(fā)現(xiàn),擁有三維多孔結(jié)構(gòu)的材料因其固有的微孔骨架結(jié)構(gòu),以及沿縱向(z方向)尺寸大于二維材料的優(yōu)勢,在油水分離領(lǐng)域中有利于延長材料的使用壽命和提高分離效率。三維多孔材料(如泡沫、海綿和氣凝膠等)具有很高的孔隙率和較大的表面積,是非常有前途、大容量和高效率的三維吸收材料。其中海綿具有造價低廉、來源廣泛,其所具有的柔韌性和形狀大小可靈活設(shè)置的特性使其成為理想的油水分離材料,受到研究人員的廣泛關(guān)注。三聚氰胺海綿(melamine sponge,MS)因其具有孔隙率高、密度低、表面積大、力學(xué)性能強等優(yōu)點,成為油水分離的理想材料[4]。但是,MS是通過在三聚氰胺-甲醛樹脂中加入改性劑和發(fā)泡劑而獲得,在其形成過程中引入了大量的親水性官能團,導(dǎo)致MS既有親油特性又有親水特性,油水選擇性較差[5-6]。因此,耦合MS的三維孔隙結(jié)構(gòu),構(gòu)建MS表面的微納米界面,降低MS的表面能,提高油水分離選擇性,是實現(xiàn)三維海綿材料油水分離應(yīng)用中急需解決的問題。

石墨烯具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)、豐富的納米級孔隙和良好的吸附能力[7],但是石墨烯的固有特性使其在實際應(yīng)用中極易發(fā)生卷曲和團聚現(xiàn)象[8]。TiO2是廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體材料,具有低成本、低毒、超親水性,以及良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性,但是TiO2自身存在光量子效率低、分離困難等缺點,使其在應(yīng)用中受到限制[9-10]。還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)和TiO2的復(fù)合能夠減少氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的卷曲和團聚,提高GO的比表面積,在保留石墨烯優(yōu)異吸附特性的同時,調(diào)控RGO二維材料界面的TiO2粒徑和結(jié)構(gòu),有利于提高納米材料的穩(wěn)定性和均一性。但是RGO/TiO2納米復(fù)合材料仍然是納米尺寸,不利于使用后的回收和再利用。因此,利用MS的三維宏觀骨架結(jié)構(gòu)耦合RGO/TiO2納米材料,可在增加海綿的比表面積和表面粗糙度的同時,顯著降低海綿的表面能,使海綿表面水接觸角增大,有效提高海綿的疏水性。此外,RGO/TiO2納米復(fù)合材料的改性可增強海綿內(nèi)部多孔骨架結(jié)構(gòu)的韌性,實現(xiàn)優(yōu)異的油水分離能力,提高海綿的抗污染能力,實現(xiàn)海綿的自清潔作用。

本文利用浸漬法實現(xiàn)RGO/TiO2納米復(fù)合材料與MS的耦合,合成RGO/TiO2@MS油水分離材料。RGO/TiO2@MS具有超疏水和超親油性能,油水分離效率高于99.5%;該材料具有制備方法簡單、造價低廉、油水選擇性好、分離效率高的優(yōu)勢,在實際應(yīng)用中具有推廣意義。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑

二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dillaurate,DBTDL)、正庚烷、硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、鱗片石墨、鈦酸四丁酯、正乙烷、丙三醇為分析純,均購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;乙醇、冰乙酸為化學(xué)純,均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;L-抗壞血酸、蘇丹紅Ⅳ、油紅、三氯甲烷、濃硫酸、高錳酸鉀、雙氧水為分析純,均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;真空泵油購于上海麥克林生化科技股份有限公司;食用豆油購于合肥周谷堆農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場;聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)購于深圳市吉鵬硅氟材料有限公司;MS購于上海倍優(yōu)建材有限公司。

1.2 RGO/TiO2@MS三維材料的制備

1.2.1 GO的制備

實驗使用改進的Hummers法制備GO,簡要步驟如下:

(1) 預(yù)先準備0 ℃冰水;室溫下在250 mL燒杯中加入2 g石墨粉及50 mL濃硫酸,在0 ℃冰水浴下緩慢加入7 g高錳酸鉀。

(2) 在35 ℃下磁力攪拌2 h后,冰水浴下加入大量的水,同時加入質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫,直到無氣泡產(chǎn)生。

(3) 將混合液進行離心過濾,并使用5%稀鹽酸洗滌直至無硫酸根,然后用去離子水洗滌至pH>5,冷凍干燥12 h后可得到棕褐色粉末GO。

1.2.2 RGO/TiO2納米復(fù)合材料的制備

使用溶膠-凝膠法制備RGO/TiO2,步驟如下:

(1) 將GO粉末加入14 mL乙醇和1 mL醋酸混合溶液中,超聲處理30 min,攪拌30 min;再逐滴緩慢加入2 mL鈦酸四丁酯,在此過程中持續(xù)攪拌。

(2) 將預(yù)先準備好的24 mL乙醇與水的混合溶液(V乙醇∶V水=1∶1,鹽酸(1 mol/L)調(diào)節(jié)pH=2)緩慢加入上述溶液中,攪拌12 h形成混合膠體。

(3) 將得到的混合膠體在105 ℃下干燥12 h,將干燥后的黑色固體置于馬弗爐中600 ℃下煅燒2 h,得到納米RGO/TiO2納米復(fù)合材料。

1.2.3 RGO/TiO2@MS的制備

通過浸漬法制備RGO/TiO2@MS三維材料,步驟如下:

(1) 將制備好的RGO/TiO2納米復(fù)合材料置于預(yù)先準備好的混合液(含8.88 g的正庚烷、0.02 g的DBTDL、0.10 g的TEOS、1.00 g的PDMS)中超聲處理1 h,攪拌30 min,使混合液呈均勻狀態(tài)。

(2) 在真空下將清洗并干燥12 h的MS浸入之前的混合液中,攪拌30 min。

(3) 將樣品放入80 ℃的真空干燥箱中,在真空狀態(tài)下干燥3 h以完全固化納米復(fù)合材料,形成黏結(jié)可靠、理化性質(zhì)穩(wěn)定的RGO/TiO2@MS材料。

1.3 RGO/TiO2@MS油水分離性能評價

油水分離效率是評價油水分離材料性能的重要指標(biāo)之一。油水分離效率R計算公式為:

(1)

其中:m2為分離過程后水的質(zhì)量;m1為分離過程前油水混合物中水的質(zhì)量。

對RGO/TiO2@MS的油水分離效率潛力進行測試,方法如下:

(1) 通過染色劑(蘇丹紅Ⅳ、油紅)對正乙烷、三氯甲烷、正庚烷等油脂染色,將染色的油脂滴加在水面上,由于正乙烷的密度比水小,正乙烷浮在水面上方;相反,密度比水大的三氯甲烷會沉入燒杯底部。

(2) 使用制備好的RGO/TiO2@MS與水中油脂接觸,測試和計算RGO/TiO2@MS的油水分離效率,以此評價RGO/TiO2@MS的應(yīng)用前景。

評價油水分離材料性能的另一個重要指標(biāo)為油水分離吸附能力。對于不同的油脂,將RGO/TiO2@MS浸入油脂中使其充分吸收至飽和,快速去除RGO/TiO2@MS表面多余的油脂后稱質(zhì)量。重復(fù)測量5次以上,取平均值。海綿的吸附量Q計算公式為:

Q=(m3-m)/m

(2)

其中:m為海綿改性前的原始質(zhì)量;m3為海綿吸收油脂后的質(zhì)量。

1.4 RGO/TiO2@MS的物理化學(xué)性質(zhì)表征

通過JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(field emission transmission electron microscope,FETEM)(日本電子株式會社)對RGO/TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)合狀態(tài)和微觀形貌進行觀察和分析;使用DX 7200 X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀(Cu-Kα輻射,λ=0.154 06 nm,40 kV,30 mA)分析RGO/TiO2納米復(fù)合材料的晶型信息,確定RGO/TiO2納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和組成;通過JC2000D接觸角測量儀(angle contact metering system,CA)(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)測量RGO/TiO2@MS三維材料的接觸角,表征樣品的潤濕性;使用Gemini 500熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM)(德國卡爾蔡司)對RGO/TiO2@MS的微觀形貌進行觀察分析;通過Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometee,FTIR)(美國Thermo Fisher Scientific)表征RGO/TiO2@MS樣品表面形成的化學(xué)鍵和官能團,確定合成效果及方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

樣品通過FETEM和FESEM的表征結(jié)果如圖1所示。由圖1a可知,以自制的GO和鈦酸四丁酯為原料,采用溶膠-凝膠法制備的RGO/TiO2納米復(fù)合材料保留了GO自身的片狀三維空間結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出斷裂和褶皺的經(jīng)典狀態(tài)[11]。由于石墨烯層與層之間的強π-π堆積作用會導(dǎo)致不可逆的團聚現(xiàn)象,通常在還原過程中加入小分子[12]、表面活性劑[13]或高分子[14]作為穩(wěn)定劑,來阻止π-π的堆積。在0.2 μm下可以看到在連續(xù)的RGO納米片上,均勻分布著TiO2納米顆粒,有效地解決了GO的團聚現(xiàn)象,同時也抑制了TiO2自身較容易團聚的特點。

固體表面的浸潤性主要受表面化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)的影響,制備超潤濕材料可以通過構(gòu)建材料表面的微納米級粗糙度來實現(xiàn)[2,15-17]。通過使用FESEM對初始的MS及不同材料改性的MS進行表征,從圖1b～圖1d可以看出,原始的MS是表面光滑、內(nèi)部骨架互聯(lián)的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),經(jīng)GO和RGO/TiO2改性修飾后的海綿都保持完整的三維網(wǎng)絡(luò)空間骨架結(jié)構(gòu)。其中經(jīng)GO改性的MS(GO@MS)骨架上覆蓋GO,雖然增大了海綿表面的粗糙度,但從圖1c可以看出,在40 μm下存在明顯且肉眼可見的團聚現(xiàn)象。從圖1d可以看出,RGO/TiO2改性修飾后的海綿很好地克服了此現(xiàn)象,增大了海綿表面微納米級的粗糙度,增加的粗糙度可以十分有效地減少水滴與MS表面的接觸面積,從而提高樣品的潤濕行為。

圖1 FETEM表征RGO/TiO2和FESEM表征MS、GO@MS、RGO/TiO2@MS圖片

未修飾的MS和RGO/TiO2@MS能譜表征的結(jié)果如圖2所示。

圖2 未修飾MS和RGO/TiO2@MS能譜圖

圖2a中,原始的MS主要元素是C、O元素,微量的Ti、S元素可能是市購MS的添加劑導(dǎo)致的,Au為FESEM表征所鍍Au的殘留。從圖2a可以看出,與未經(jīng)過修飾的MS相比O、Ti元素的原子數(shù)比明顯增加。這是由于RGO/TiO2納米復(fù)合材料成功負載在MS上所致,O、Ti元素的增加主要來自RGO/TiO2納米復(fù)合材料。能譜表征證明了RGO/TiO2@MS的成功制備。

2.2 XRD分析

為研究RGO/TiO2納米復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu),進一步對GO、RGO、RGO/TiO2粉末進行XRD分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種材料的XRD圖譜

自制的GO在2θ=10.3°處出現(xiàn)強烈的峰值,表明GO層之間以及層邊緣存在富氧基團[18]。還原后的GO在2θ=10.3°處的峰值消失,在2θ=25.3°附近出現(xiàn)新的特征峰值,這與經(jīng)過溶膠-凝膠法反應(yīng)后,RGO/TiO2納米復(fù)合材料出現(xiàn)的峰值一致,表明原先GO的含氧官能團在溶膠-凝膠法反應(yīng)的過程中被還原,形成RGO/TiO2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。RGO/TiO2納米復(fù)合材料中2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.2°、62.1°、68.8°時出現(xiàn)的峰值分別對應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(116)晶面,這與銳鈦礦型TiO2的晶面信息一致,同時沒有其他結(jié)晶相,證明了TiO2銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的均一性。 RGO/TiO2納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在2θ=25.3°處RGO的衍射峰沒有出現(xiàn),可能是由于RGO在2θ=25.3°的衍射峰與銳鈦礦TiO2在25.3°處的衍射峰重疊,證明在RGO/TiO2納米復(fù)合材料合成過程中,RGO納米片層之間為TiO2顆粒生長提供了空間,RGO納米片的層狀堆積被有效地避免[19]。

2.3 FTIR分析

FTIR譜圖分析結(jié)果如圖4所示,RGO/TiO2@MS中含氧官能團O—H、C=O、C—O和C—O—C無明顯特征峰,而C=O的峰幾乎消失,這表明GO已經(jīng)被還原。與初始的MS相比,RGO/TiO2@MS在約2 960、1 260 cm-1處出現(xiàn)峰值,這是C—H鍵的伸縮振動吸收峰;1 010、 788 cm-1處的特征吸收峰為Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰;658、863 cm-1處的峰是由于Ti—O—Ti伸縮振動;1 540～1 750 cm-1附近的峰可以歸因于TiO2與RGO修飾在海綿表面而導(dǎo)致的骨架振動[20]。

圖4 4種材料的FTIR圖譜

FTIR分析結(jié)果進一步表明了RGO/TiO2@MS的制備成功,RGO/TiO2納米復(fù)合材料成功修飾MS。

2.4 潤濕性分析

固體表面潤濕性是表征固體特性的重要特征之一,通常以接觸角來表征液體對固體的浸潤程度[21]。為進一步分析RGO/TiO2@MS的油水分離性能,對RGO/TiO2@MS潤濕性進行對比分析。不同海綿的潤濕性測試結(jié)果圖片如圖5所示。原始的MS放入水中,會迅速沉入燒杯底部,顯示了其超親水性;只使用膠黏劑PDMS改性的樣品(PDMS@MS)漂浮在水面以下;使用RGO/TiO2改性后的MS漂浮在水面以上,表明RGO/TiO2的改性極大改進了MS的潤濕性。而PDMS 對MS的改性僅是使MS 具備疏水的特性,但在油水混合物的分離過程中,其油水選擇性和分離性能都弱于RGO/TiO2@MS。經(jīng)測量,原始MS的水接觸角為0°;RGO/TiO2@MS的水接觸角為152°,油接觸角為0°,證明RGO/TiO2復(fù)合材料徹底改變了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物MS的油水兩親性質(zhì),由超親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?超親油材料[22]。將RGO/TiO2@MS用外力擠入水面以下,松開后RGO/TiO2@MS會迅速浮出水面,說明RGO/TiO2@MS具有拒水性,這加強了RGO/TiO2@MS的油水選擇性,進一步顯示了RGO/TiO2@MS在油水分離方向的應(yīng)用潛力。

圖5 不同海綿的潤濕性測試結(jié)果圖片

2.5 RGO/TiO2@MS油水分離性能分析

RGO/TiO2@MS對丙三醇、真空泵油、三氯甲烷、正乙烷、正庚烷和食用豆油的分離性能測試結(jié)果如圖6所示。

圖6a、圖6b橫軸的油脂編號1～6分別代表丙三醇、真空泵油、三氯甲烷、正乙烷、正庚烷和食用豆油。

從圖6a可以看出,改性后的海綿可以吸附比原先自身質(zhì)量增大近120倍以上的油脂,證明疏水改性后的海綿對油類污染物具有較高的吸附能力。

圖6 RGO/TiO2@MS對不同油脂的分離性能測試結(jié)果

由圖6b可知,RGO/TiO2@MS對不同油脂的分離效率高于99.5%。為了進一步測試樣品的耐久性,使用RGO/TiO2@MS對不同油脂循環(huán)吸附20次,從圖6c可以看出,擠出污染油后,RGO/TiO2@MS仍可浮在水平面以上,這表明RGO/TiO2@MS在油水分離中擁有持久的抗污染特性,可多次重復(fù)使用且穩(wěn)定性強。從圖6d可以看出,由于水滴的重量,海綿表面被壓陷,水滴與海綿表面呈球形,且涇渭分明,表明RGO/TiO2@MS在重復(fù)循環(huán)100次油水分離后,仍然具備極度的疏水特性。分別測試從樣品滾動下的水滴質(zhì)量與向下滴的水量質(zhì)量,結(jié)果一致,也證明了上述疏水特性。

對RGO/TiO2@MS吸收1次和循環(huán)吸收20次正乙烷的效果進行FTIR分析,結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出,在重復(fù)吸油20次后,RGO/TiO2@MS三維材料FTIR譜圖表征的峰值無明顯變化,這表明RGO/TiO2不僅在海綿表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu),還在修飾海綿的過程中形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,加強RGO/TiO2@MS的穩(wěn)定性,鞏固RGO/TiO2@MS三維材料在油水分離中的循環(huán)重復(fù)使用性能。

RGO/TiO2@MS從油水乳液中成功分離正乙烷和三氯甲烷的效果如圖7所示。在以正乙烷為輕油模型油、以三氯甲烷為重油模型油的分離試驗中,使用蘇丹紅Ⅳ、油紅分別對正乙烷、三氯甲烷著色,當(dāng)RGO/TiO2@MS接觸到正乙烷(水面)、三氯甲烷(水下)時,由于RGO/TiO2@MS的超疏水/超親油性,油被迅速吸收分離,并且沒有殘留,從而實現(xiàn)油水分離,分離效率高達99.99%。結(jié)果表明,RGO/TiO2@MS對輕油、重油都有較高的分離速度和分離效率,這對RGO/TiO2@MS在實際油水分離中的應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié) 論

本文以GO作為載體,制備均一的TiO2/RGO納米復(fù)合材料;以三維材料MS為基底,利用納米復(fù)合材料對海綿進行疏水改性,成功在海綿上均勻涂覆形成鍍層,成功制備三維RGO/TiO2@MS油水分離材料;分析RGO/TiO2@MS材料在油水分離方面的性能和作用機制。海綿的三維屬性使其成為天然的過濾吸附材料,RGO/TiO2納米復(fù)合材料的涂覆可增加MS表面粗糙度,降低MS表面能,優(yōu)化MS的機械和化學(xué)穩(wěn)定性,使MS表面水接觸角增大(0°→152°),具有超親油超疏水性和有效的油水分離選擇性。利用RGO/TiO2@MS可實現(xiàn)各類油脂的高效分離,對常見的丙三醇、真空泵油、三氯甲烷、正乙烷、正庚烷、食用豆油分離效率高于99.5%。在實現(xiàn)油水分離過程中,無需額外投加化學(xué)物質(zhì),環(huán)境適應(yīng)性強,具有優(yōu)異的抗污染能力,重復(fù)利用效率高,循環(huán)重復(fù)次數(shù)大于100次以上。本文以價格低廉且易得的MS為原料制備RGO/TiO2@MS三維材料,該材料具有優(yōu)異的油水分離性能和較好的回收利用性能,在處理油水混合物中實現(xiàn)按需分離及工廠化大規(guī)模含油廢水凈化方面,具有很大的實際應(yīng)用潛力。