摘 要：鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、污染小等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最有發(fā)展前景的化學(xué)電源，應(yīng)用領(lǐng)域也從電子產(chǎn)品向電動(dòng)汽車、電力儲(chǔ)能等領(lǐng)域逐步擴(kuò)大。由其材料體系性質(zhì)導(dǎo)致的安全性問題一直沒有得到有效解決，因“熱失控”引起的電池起火、爆炸事故頻發(fā)，本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)影響鋰離子電池安全性的溫度、電壓、電流等進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池，標(biāo)準(zhǔn)，安全，熱失控

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.06.067

0 引 言

半導(dǎo)體和計(jì)算機(jī)的發(fā)展進(jìn)步讓現(xiàn)代信息技術(shù)時(shí)代成為可能，鋰離子電池作為一種輕便、無(wú)污染的化學(xué)電源成為現(xiàn)代信息技術(shù)時(shí)代不可缺少的源動(dòng)力[1]。鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域從電子產(chǎn)品逐漸擴(kuò)展到了電動(dòng)汽車、電力儲(chǔ)能等領(lǐng)域。為了實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，未來(lái)數(shù)十年，鋰離子電池在電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域的用量將持續(xù)大幅增加。為了提高材料的熱穩(wěn)定性、安全性和電化學(xué)性能，研發(fā)人員進(jìn)行了大量的改性研究工作，如在材料制備過程中進(jìn)行的摻雜、包覆等，但是，鋰離子電池仍然存在因其材料體系而制約的“熱失控”等安全性問題。為此，國(guó)內(nèi)外相關(guān)機(jī)構(gòu)在生產(chǎn)、運(yùn)輸和終端應(yīng)用等環(huán)節(jié)，制定了一系列的政策法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)來(lái)規(guī)范鋰離子電池的生產(chǎn)和使用，以降低鋰離子電池發(fā)生安全事故的概率。

鋰離子電池在遇到濫用或者是極端狀況時(shí)都會(huì)發(fā)生因熱穩(wěn)定性變差而導(dǎo)致的“熱失控”問題?；阡囯x子電池“熱失控”的主要誘發(fā)因素為電濫用、熱濫用，本文從標(biāo)準(zhǔn)角度對(duì)影響鋰離子電池安全性的溫度、電壓和電流等因素進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

溫度是影響鋰離子電池安全性的主要因素，離子傳導(dǎo)產(chǎn)生的熱量積累和環(huán)境溫度都對(duì)鋰離子電池安全性有直接影響。Li+經(jīng)液態(tài)電解液在陰極鋰金屬氧化物和陽(yáng)極石墨之間脫出和嵌入的過程中，因電流的熱效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一部分熱量。當(dāng)大電流經(jīng)過時(shí)，產(chǎn)熱速率明顯高于散熱速率會(huì)造成因熱量積累而引發(fā)的電池溫度升高。此外，在高溫高壓條件下，正負(fù)極活性材料、電解液和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性也會(huì)下降，易發(fā)生分解反應(yīng)釋放熱量，進(jìn)一步加速熱量積累，發(fā)生“熱失控”。

1.1 高溫對(duì)鋰離子電池的影響

電解液的粘度和Li+活性與溫度息息相關(guān)。高溫條件下，電解液粘性降低、Li+的活性增強(qiáng)，有利于Li+脫嵌，因此，高溫條件下充放電會(huì)增加鋰離子電池的安全風(fēng)險(xiǎn)。

1.1.1 高溫充電

與常溫同等充電電流和限制電壓條件下相比，高溫充電時(shí)會(huì)有更多的Li+從陰極脫出，經(jīng)電解液游離到負(fù)極，過多的Li+在陰極活性材料中的脫出會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)坍塌、穩(wěn)定性降低；在負(fù)極，若電解液中過多的活性Li+不能及時(shí)和負(fù)極材料形成合金，聚集在負(fù)極材料表面就會(huì)形成鋰枝晶，鋰枝晶的過度生長(zhǎng)會(huì)刺破隔膜引發(fā)內(nèi)部（微）短路。此外，高溫和“熱失控”溫度之間的溫差相對(duì)較小，當(dāng)有內(nèi)短路發(fā)生時(shí)更易觸發(fā)“熱失控”。高溫下SEI膜的分解、電解液（EC/PC/DEC/DMC）的氧化、電解質(zhì)（LiPF6）的氧化分解等副反應(yīng)也會(huì)加速熱量的產(chǎn)生，導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力和溫度快速升高，進(jìn)一步增加安全風(fēng)險(xiǎn)[2]。

為了降低鋰離子電池充電過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)，在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IEC 62133-2：2021《含堿性和其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組 便攜式密封蓄電池和蓄電池組的安全性安全要求 第2部分：鋰系》中給出了標(biāo)準(zhǔn)的溫度范圍[圖1中的T2—T3，以LiCoO2-C（石墨）體系為例，一般正常的充電溫度范圍通常是10 ℃～45 ℃]。若因電解液的熱穩(wěn)定性和其他方面的因素引起鋰離子電池的充電溫度范圍與圖1中給出的標(biāo)準(zhǔn)溫度范圍不一致時(shí)，需證明此溫度下正極活性材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不變或更優(yōu)。再按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行全部安全測(cè)試（上限充電溫度超過45℃時(shí)，應(yīng)按照上限溫度加5 ℃的條件進(jìn)行；上限溫度低于45 ℃按45 ℃進(jìn)行）[4]。

為了保持鋰離子電池活性材料、電解液的熱穩(wěn)定性還應(yīng)將電壓控制在一定的范圍內(nèi)。電壓能促進(jìn)充電過程中的化學(xué)反應(yīng)，如果電壓過高會(huì)發(fā)生過多的化學(xué)反應(yīng)和其他副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)岵环€(wěn)定。因此，當(dāng)電池的充電溫度超過標(biāo)準(zhǔn)溫度范圍后，應(yīng)適當(dāng)降低充電上限電壓來(lái)保障活性材料的穩(wěn)定性；若溫度超過制造商規(guī)定的電池上限充電溫度（電池充電時(shí)的最高溫度）不應(yīng)對(duì)鋰離子電池充電。此外，電池組或者是終端應(yīng)用設(shè)定的最高充電溫度也不應(yīng)高于電池制造商給定的上限充電溫度，當(dāng)溫度超過上限充電溫度時(shí)應(yīng)切斷充電電流保障電池的安全使用。

1.1.2 高溫放電

高溫（如圖2中T3—T4所示）放電同樣存在風(fēng)險(xiǎn)。電池制造商應(yīng)根據(jù)電池的材料體系給出合適的放電溫度范圍，當(dāng)溫度高于制造商規(guī)定的電池上限放電溫度時(shí)，不應(yīng)對(duì)電池進(jìn)行放電。終端產(chǎn)品和電池組的放電溫度也不應(yīng)高于電池放電的最高溫度，當(dāng)溫度高于電池制造商給定的上限放電溫度時(shí)應(yīng)不啟動(dòng)放電或切斷放電電流。

瞬時(shí)高溫或長(zhǎng)時(shí)間高溫環(huán)境不一定直接導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生“熱失控”，但是會(huì)對(duì)鋰離子電池內(nèi)部產(chǎn)生不可逆影響。在高溫下循環(huán)會(huì)加速負(fù)極石墨結(jié)構(gòu)的膨脹，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)改變[4]?？刂其囯x子電池的充放電溫度在一定范圍內(nèi)對(duì)保障鋰離子電池的安全，延長(zhǎng)鋰離子電池壽命具有積極作用。

1.2 低溫對(duì)鋰離子電池影響

低溫下，電荷傳遞速率、電解液的傳質(zhì)速率和Li+同負(fù)極活性材料形成合金的速率均會(huì)降低，充電時(shí)在負(fù)極表面易形成金屬鋰，外電路的電子傳輸速度遠(yuǎn)大于Li+在電解液中的移動(dòng)速度，還會(huì)造成鋰離子電池內(nèi)部離子濃度分布不均衡引起的極化現(xiàn)象[5]。此時(shí)，電池的電性能和熱穩(wěn)定性都會(huì)下降，還會(huì)因局部過熱而發(fā)生“熱失控”。低溫下Li+的接受度高度依賴溫度，在多節(jié)電池串聯(lián)組成中的電池組中還會(huì)因不同電池對(duì)Li+的接受度不同而引發(fā)安全問題。因此，當(dāng)溫度低于電池制造商規(guī)定的充放電下限溫度時(shí)，不應(yīng)對(duì)電池組或是終端產(chǎn)品中的電池進(jìn)行充放電。

低溫（充電溫度低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的下限值，如圖1中T1—T2所示）充電時(shí)，也應(yīng)改變電池的充電上限電壓或充電電流。同高溫充電相似，若因電池設(shè)計(jì)、負(fù)極活性材料合金的原因，給定的充電溫度范圍與標(biāo)準(zhǔn)的溫度范圍不一致時(shí)，應(yīng)證明此溫度下負(fù)極活性材料對(duì)Li+的接受度不變或更優(yōu)，并按照標(biāo)準(zhǔn)要求對(duì)電池進(jìn)行全面的安全測(cè)試（下限充電溫度低于10 ℃時(shí)，應(yīng)按照下限溫度減5 ℃進(jìn)行測(cè)試；下限溫度高于10 ℃應(yīng)按10 ℃進(jìn)行）。

2 過充電對(duì)鋰離子電池安全性影響

在一定的電壓、電流和溫度范圍內(nèi)，正負(fù)極活性材料和電解液具有熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。電池的使用條件超過其組成材料的穩(wěn)定范圍，會(huì)加速電池的老化、增加安全風(fēng)險(xiǎn)。過充電能夠激發(fā)和促進(jìn)電池內(nèi)部的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氣體釋放和溫度增加進(jìn)而誘發(fā)“熱失控”。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的過充電主要是指電參數(shù)超過了制造商給定的上限值，有過壓充電和過流充電兩種。

2.1 過壓充電

過壓充電是電壓超過了制造商規(guī)定的電池充電上限電壓。電壓超出制造商給定的充電上限電壓后繼續(xù)充電，會(huì)導(dǎo)致正極活性材料因過多Li+的脫出引起的結(jié)構(gòu)坍塌和氧氣釋放；過多的Li+游離到負(fù)極超過正負(fù)極容積比不能及時(shí)形成合金，還會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的過度生長(zhǎng)；電解液熱穩(wěn)定性也會(huì)因高電壓而變差，陰極電位超過電解液的電化學(xué)窗口引起電解液分解和其他副反應(yīng)（碳酸鹽溶劑氧化）[6]，最終導(dǎo)致電池內(nèi)部氣壓增大、溫度升高。單次過壓充電對(duì)電池的安全性影響不大，但是會(huì)造成不同程度的微短路，增加后續(xù)使用過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。

為了降低因過充電而引起的安全風(fēng)險(xiǎn)，I E C62133-2：2021中規(guī)定不同材料體系的鋰離子電池應(yīng)該根據(jù)不同的使用溫度范圍給出不同的充電上限電壓（見圖1），以此來(lái)保障活性材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低電池的安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，我國(guó)的兩項(xiàng)強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 31241-2014《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組 安全要求》、GB 38031-2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》和國(guó)內(nèi)外其他鋰離子電池安全性相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也都有對(duì)電池過壓充電的考核項(xiàng)目。

2.2 過流充電

過流充電即充電電流超過了電池制造商規(guī)定的最大持續(xù)充電的電流。大電流充電不僅會(huì)減少鋰離子電池的使用壽命還會(huì)增加安全風(fēng)險(xiǎn)。電池單體層級(jí)的過流充電即大倍率充電，受極化影響電池端電壓達(dá)到設(shè)定的充電限制電壓，會(huì)造成電池充滿的假象，此時(shí)電池的電荷量并沒有達(dá)到其額定值[7]。若在恒流充電（CC）完成后增加恒壓充電（CV），經(jīng)過恒壓階段的涓流充電對(duì)其容量影響不大，但是長(zhǎng)期大倍率充電會(huì)導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命降低，長(zhǎng)周期循環(huán)后引發(fā)“熱失控”。因此，在GB 31421等標(biāo)準(zhǔn)中，都增加了對(duì)電池組（系統(tǒng)）的過流充電保護(hù)等考核項(xiàng)目。

隨著新技術(shù)、新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)對(duì)快速充電的需求也日益增長(zhǎng)?？焖俪潆娨矔?huì)帶來(lái)一系列的問題，電池溫度升高引起副反應(yīng)加劇，負(fù)極嵌鋰速度跟不上導(dǎo)致表面析鋰，快速嵌鋰導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)應(yīng)力變化，最終影響使用壽命和電池安全。目前，鋰離子電池快速充電已成為近年來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，尤其是電動(dòng)汽車等需要快速充電的領(lǐng)域迫切需要成熟的快充技術(shù)。電動(dòng)汽車用電池的規(guī)模大、密集度高，充電過程中電流熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱量并不能及時(shí)散發(fā)出去，大電流快充產(chǎn)生的熱量聚集也會(huì)增加安全風(fēng)險(xiǎn)。若有局部過熱引起的“熱失控”出現(xiàn)，還會(huì)熱傳播擴(kuò)散危及整個(gè)電池系統(tǒng)。因此，急需先進(jìn)的快充技術(shù)和高效的熱處理技術(shù)，在提高充電速率的同時(shí)不影響使用鋰離子電池的壽命和安全性。

3 短路對(duì)鋰離子電池安全性影響

鋰離子電池短路有外部短路和內(nèi)部短路兩種方式，外部短路通?？梢酝ㄟ^輔助部件的保護(hù)得以控制，然而內(nèi)部短路難以得到有效控制。伴隨內(nèi)部短路的通常是起火、爆炸等“熱失控”表現(xiàn)形式。

3.1 外部短路

外部短路主要是電池外電路中的正負(fù)極端子短路，若不能及時(shí)切斷或降低電流還會(huì)因電池過熱引起隔膜收縮或融化，最終導(dǎo)致電池內(nèi)部短路。目前，為了降低外部短路對(duì)電池安全性的影響，電池制造商在制備過程中會(huì)加入MOSFET、PTC、TCO等元器件進(jìn)行控制，當(dāng)溫度或電流異常時(shí)用切斷電流的方式降低安全風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 內(nèi)部短路

內(nèi)部短路是鋰離子電池發(fā)生“熱失控”等安全事件的主要因素。當(dāng)正負(fù)極之間的隔膜因高溫、鋰枝晶或者其他因素引起融化、收縮、破裂后會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極接觸產(chǎn)生大電流并釋放大量熱量，短時(shí)間內(nèi)熱量難以散發(fā)導(dǎo)致溫度急劇上升，最終引起“熱失控”。內(nèi)部短路出現(xiàn)的因素有自身缺陷和外部濫用兩大類影響因素。自身缺陷主要由電池制備過程中引入的金屬微粒、極耳焊接毛刺等問題。為了解決鋰離子電池因自身缺陷引發(fā)的內(nèi)部短路問題，日本電池工業(yè)協(xié)會(huì)（BAJ）在日本國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JISC中引入了“強(qiáng)制內(nèi)部短路”試驗(yàn)，并得到了IEC/SC21A WG4的認(rèn)可，被成功引入到IEC 62133中。該試驗(yàn)旨在通過模擬生產(chǎn)過程中引入的金屬微粒在遭受擠壓或者其他外力時(shí)，能夠刺穿隔膜造成內(nèi)部短路的情況，以此來(lái)檢驗(yàn)發(fā)生內(nèi)部短路時(shí)電池的安全性和危險(xiǎn)性。一般情況下，內(nèi)部短路有四種形式的接觸短路：①銅箔和鋁箔短路；②碳負(fù)極和鋁箔短路；③銅箔和正極材料短路；④正極材料和負(fù)極材料短路[8]。第①種短路方式和外部短路相似，第②種碳負(fù)極和鋁箔之間的短路產(chǎn)生的功率最大。此外，由于正極活性材料的電阻大，短路時(shí)產(chǎn)生的電流較小，第③、④種短路相似產(chǎn)生的熱量較第②種較小?？紤]到標(biāo)準(zhǔn)的針對(duì)性、可操作性以及鋰離子電池產(chǎn)品的冗余設(shè)計(jì)問題，標(biāo)準(zhǔn)選取了第②種和第④種具有發(fā)表性的方式進(jìn)行內(nèi)部短路評(píng)估。目前，考慮到技術(shù)的局限性，該試驗(yàn)項(xiàng)目只在韓國(guó)、日本、瑞士、法國(guó)四個(gè)國(guó)家適用。我國(guó)在鋰離子電池相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和認(rèn)證規(guī)則中均未開展“內(nèi)部短路”試驗(yàn)。但是，為了驗(yàn)證鋰電池在生產(chǎn)過程中是否引入了雜質(zhì)或其他缺陷，在GB和IEC、JISC等標(biāo)準(zhǔn)中，還引入了跌落、擠壓、重物沖擊、振動(dòng)等其他機(jī)械應(yīng)力相關(guān)的試驗(yàn)項(xiàng)目。

4 結(jié) 語(yǔ)

鋰離子電池因其材料體系引起的安全性問題一時(shí)難以解決，但是，鋰離子電池仍是未來(lái)數(shù)十年最有發(fā)展前景的化學(xué)電源。在不斷提高能量密度的同時(shí)，我們還應(yīng)多方面提升鋰離子電池的安全性。在鋰離子電池相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定中，也應(yīng)根據(jù)鋰離子電池技術(shù)的不斷提升、新技術(shù)和新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)制定更符合市場(chǎng)需求、可操作性更強(qiáng)、更有針對(duì)性的標(biāo)準(zhǔn)。

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作者簡(jiǎn)介

趙麗香，碩士，工程師，研究方向?yàn)殡姵貥?biāo)準(zhǔn)化。

徐思文雨，碩士，工程師，研究方向?yàn)殡姵貥?biāo)準(zhǔn)化。

王曉冬，碩士，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)殡姵丶半娮赢a(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)化。

何鵬林，碩士，正高級(jí)工程師，研究方向?yàn)殡姵丶半娮赢a(chǎn)品安全標(biāo)準(zhǔn)化。

（責(zé)任編輯：張佩玉）