收稿日期：2021-12-29

基金項目：國家自然科學基金（62004208）；國家自然科學基金（62074153）；中國科學院“鴻鵠專項”（XDA17020403）；上海市科技創(chuàng)新行動

（22ZR1473200）

通信作者：高彥峰（1970—），男，博士、教授，主要從事光熱調制材料基礎與應用方面的研究。yfgao@shu.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1600 文章編號：0254-0096（2023）08-0203-05

摘 要：該研究制備高電導、高透明的磷摻雜氫化納米晶硅氧（nc-SiOx：H）薄膜，應用于晶硅異質結（SHJ）太陽電池的窗口層以替代傳統(tǒng)的氫化非晶硅（a-Si：H）薄膜。與以a-Si：H薄膜為窗口層的電池相比，短路電流密度提高0.5 mA/cm2，達到38.5 mA/cm2，填充因子為82.7%，光電轉換效率為23.5%。實驗發(fā)現(xiàn)，在nc-SiOx：H薄膜沉積前對本征非晶硅層表面進行處理，沉積1 nm納米晶硅（nc-Si：H）種子層，可改善nc-SiOx：H薄膜的晶化率，降低薄膜中的非晶相含量。與單層nc-SiOx：H窗口層的電池相比，nc-Si：H/nc-SiOx：H疊層結構提高電池填充因子，達到83.4%，光電轉換效率增加了0.3%，達到23.8%。

關鍵詞：納米晶材料；太陽電池；薄膜生長；晶硅異質結太陽電池；納米晶硅氧（nc-SiOx：H）；界面處理

中圖分類號：TK514""""""""""""""""" 文獻標志碼：A

0 引 言

晶硅異質結（silicon heterojunction， SHJ）太陽電池因其高光電轉換效率（power conversion efficiency， PCE）、高開壓、無光致衰減而備受關注［1-2］。經(jīng)過多年的技術發(fā)展，目前雙面SHJ太陽電池的光電轉換效率最高可達26.81%，逐漸接近晶體硅太陽電池29.43%的理論極限效率［3-4］。然而，由于標準雙面SHJ太陽電池入光側的氫化非晶硅（hydrogenated amorphous silicon， a-Si：H）薄膜的寄生吸收，影響電池在紫外-可見光區(qū)的光譜響應，與PERC電池相比，SHJ太陽電池的短路電流密度（short-circuit current density， [Jsc]）損失達到1.5 mA/cm2［5］。

為提高SHJ太陽電池在短波區(qū)的光譜響應，需尋找可替代a-Si：H薄膜的材料作為SHJ太陽電池的窗口層。寬帶隙的氫化納米晶硅氧（hydrogenated nanocrystalline silicon oxide， nc-SiOx：H）薄膜就是候補之一。nc-SiOx：H薄膜是由納米晶硅（nanocrystalline silicon， nc-Si：H）嵌于氫化非晶硅氧（hydrogenated amorphous silicon oxide， a-SiOx：H）基質中，兼具nc-Si：H的高電導率和a-SiOx：H的高光學透過性［6］。然而，在nc-SiOx：H薄膜中的結晶相生長前，將生長非晶孵化層。該孵化層摻雜效率低影響載流子輸運，且無法完全避免。為降低孵化層厚度以制備超薄的nc-SiOx：H薄膜，一種方案是在薄膜生長前對下層的本征非晶硅（intrinsic hydrogenated amorphous silicon， （i）a-Si：H）薄膜進行表面處理，包括如氫等離子體處理、生長nc-Si種子層、CO2等離子體處理等方法［7-10］。

本文研究制備了高暗電導率、寬帶隙的磷摻雜nc-SiOx：H（（n）nc-SiOx：H）薄膜，并將其應用于背發(fā)射極SHJ太陽電池的窗口層。與以a-Si：H薄膜為窗口層的電池相比，以nc-SiOx：H薄膜為窗口層的電池[Jsc]提高約0.5 A/cm2，效率提高了0.1%，平均效率達到23.5%。在nc-SiOx：H薄膜沉積前在本征層表面沉積1 nm的nc-Si：H種子層，可提高薄膜中結晶相比例，晶化率由8%提高至13%。將nc-Si：H/nc-SiOx：H結構作為電池窗口層，電池效率最高達到23.8%。

1 實 驗

SHJ太陽電池的非晶硅和納米晶薄膜利用等離子體增強型化學氣相沉積（plasma-enhanced"" chemical"" vapor deposition， PECVD； ULVAC-CME400）設備制作，電源頻率為27.12 MHz。

1.1 薄膜沉積與表征

（n）nc-SiOx：H薄膜是以SiH4、CO2、H2和PH3為源氣體進行沉積。同時制備常規(guī)（n）a-Si：H薄膜以作為對照。詳細沉積條件見表1。

PECVD沉積參數(shù)

為便于對非晶和納米晶薄膜進行測試分析，利用區(qū)熔（float-zone， FZ）硅片（厚度：525 μm±25 μm； 電阻率gt;3000 Ω·cm）和石英玻璃作為襯底。在薄膜沉積前，將硅片浸于2%氫氟酸（hydrofluoric acid， HF）溶液1 min去除硅片表面的自然氧化層，然后用超純水漂洗，用氮氣吹干；將石英玻璃依次浸于丙酮、無水乙醇、超純水，超聲漂洗各15 min，用氮氣吹干。

利用橢圓偏振光譜儀（spectroscopic ellipsometry， SE； J.A. Woollam， M-2000XI）測量薄膜的厚度、折射率、消光系數(shù)和光學帶隙（[Eg]）［11］。薄膜的暗電導率（dark conductivity， σdark）采用KEITHLEY-6487進行測試［12］。為準確測量薄膜的暗電導率，利用石英玻璃作為襯底，（n）nc-SiOx：H薄膜與（n）a-Si：H薄膜的厚度分別為20和35 nm。薄膜的晶化率采用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（Renishaw inVia Reflex， 激光波長為532 nm）獲得。利用傅里葉轉換紅外光譜（Fourier-transform infrared spectroscopy， FTIR； PerkinElmer， Spectrum 100）分析薄膜的化學鍵構型及其微結構。采用紫外-可見光分光光度計（PerkinElmer Lambda 950）測量薄膜的反射和透射光譜，進而可獲得薄膜的吸收光譜。

由于薄膜的生長具有襯底選擇性，分別在FZ硅片和石英玻璃上仿照電池正面結構，沉積7 nm厚（i）a-Si：H薄膜和20 nm （n）nc-SiOx：H薄膜以表征材料特性。此外，為降低（n）nc-SiOx：H薄膜中納米晶成核所需的孵化層，還對i/n界面進行處理，在本征層上沉積nc-Si：H種子層，界面處理條件具體見表1。經(jīng)過這種界面處理條件制備的薄膜記為nc-Si：H/nc-SiOx：H。

1.2 SHJ太陽電池制備與表征

采用n型直拉（czochralski， CZ）法制備的單晶硅片（厚度： 140 μm；尺寸： 156 mm×156 mm；電阻率：1～6 Ω·cm）作為襯底。本文中的電池結構為背發(fā)射極結構，如圖1所示。

fabricated in this study

硅片襯底的制絨清洗過程如下。首先在體積分數(shù)為20%的KOH溶液中進行預清洗，以去除硅片襯底表面的污染物和表面切痕，單面刻蝕厚度約5 μm，然后在體積分數(shù)為2.1%的KOH溶液中制絨形成金字塔狀陷光結構，金字塔的尺寸范圍為3～8 μm。然后，采用標準RCA方法清洗，去除硅片表面的金屬和有機污染物。最后采用2%的HF溶液去除表面的氧化層［13-15］。清洗完成后，將硅片送入PECVD沉積薄膜，在硅片兩側依次沉積5 nm厚（i）a-Si：H薄膜和15 nm厚（p）a-Si：H薄膜疊層以及4 nm厚（i）a-Si：H薄膜和20 nm （n）nc-SiOx：H薄膜疊層。在PECVD工藝完成后，采用反應等離子體沉積（reactive plasma deposition， RPD）的方法沉積摻鎢氧化銦（tungsten-doped indium oxide， IWO）薄膜，最后采用絲網(wǎng)印刷方法制備電池的銀電極。為探究i/n界面處理對電池性能的影響，在（n）nc-SiOx：H薄膜沉積前，在下層（i）a-Si：H薄膜沉積nc-Si：H種子層。作為對照，制備以7 nm厚的（n）a-Si：H薄膜為窗口層的電池。

SHJ太陽電池的性能采用穩(wěn)定光源的標準測試條件（AM 1.5 G， 25 ℃）下進行電流-電壓（I-V）特性曲線測試獲得。電池的偽填充因子（pseudo-FF， pFF）通過SunsVoc（Sinton，WCT-120）測試獲得。采用分光光譜儀（CEP-25ML）對電池的外量子效率（external quantum efficiency，EQE）譜進行測量。

2 實驗結果與討論

2.1 薄膜光電特性及微結構

通過暗電導率測試，以上條件下制備的（n）nc-SiOx：H薄膜的[σdark]可達7.1.×10-3 S/cm，遠高于（n）a-Si：H薄膜的8×10-4 S/cm。通過SE數(shù)據(jù)擬合，該薄膜的[Eg]為2.3 eV，高于（n）a-Si：H薄膜的1.7 eV。

作為SHJ太陽電池的窗口層，（n）a-Si：H和（n）nc-SiOx：H薄膜的光學特性直接影響入射到硅襯底的太陽光，從而影響電池轉換效率。這些特性顯示出作為SHJ太陽電池窗口層的光學和電學特性優(yōu)勢。

根據(jù)SHJ太陽電池結構，在石英玻璃上分別沉積7 nm（n）a-Si：H與20 nm（n）nc-SiOx：H薄膜，通過比較兩種薄膜的透射率與吸收率，可觀察到不同窗口層薄膜對襯底吸收入射光的影響。如圖2所示，在350～600 nm的波長范圍內(nèi)，20 nm的nc-SiOx：H薄膜的吸收率明顯低于7 nm的a-Si：H薄膜，nc-SiOx：H薄膜的透射率高于a-Si：H薄膜。因此，使用（n）nc-SiOx：H薄膜作為SHJ太陽電池的窗口層，可減少窗口層對入射光的吸收，提高太陽電池的短波長光譜響應。不同的薄膜厚度是基于SHJ太陽電池實際結構優(yōu)化的結果，（n）nc-SiOx：H納米晶窗口層可容忍更大的薄膜厚度，提供強的場鈍化，有利于電子的收集，從而提高SHJ的轉換效率。

透射率與吸收率

（n）a-Si：H and 20 nm nc-SiOx：H films

為分析薄膜內(nèi)部的化學鍵結構，在FZ硅片上分別沉積20 nm的a-Si：H和nc-SiOx：H薄膜，利用FTIR測試紅外吸收光譜。如圖3所示，可看到兩種薄膜結構有明顯的結構差異。nc-SiOx：H薄膜在900～1300 cm-1處有較強的Si—O—Si吸收峰，證明該薄膜中摻入了大量氧原子。2000和2100 cm-1吸收峰分別對應于a-Si：H內(nèi)致密體氫與孔隙表面團簇氫的Si—H振動。2100 cm-1峰的強度較大，表明與a-Si：H相比，

nc-SiOx：H films

nc-SiOx：H的孔隙更多。2250 cm-1附近的峰則對應于（O3）Si—H環(huán)境下的Si—H振動［16］，所有這些結構特征表明了nc-SiOx：H薄膜寬帶隙以及高光學透射率特性。

nc-SiOx：H薄膜中晶相成核需非晶相作為孵化層，較厚的非晶孵化層會影響SHJ太陽電池中的載流子傳輸［17］。實驗研究發(fā)現(xiàn)，在（i）a-Si：H與（n）nc-SiOx：H薄膜之間插入一層nc-Si：H種子層可降低孵化層厚度，誘導晶相快速成核。圖4為分別在玻璃襯底上生長的（i）a-Si：H/（n）nc-SiOx：H薄膜與（i）a-Si：H/（n）nc-Si：H/（n）nc-SiOx：H薄膜的拉曼光譜。（i）a-Si：H薄膜厚度為7nm，兩種摻雜層薄膜厚度均為20 nm，nc-Si：H種子層為1 nm。480 cm-1附近的峰對應于非晶相中的Si—Si鍵，506 cm-1附近的峰對應于在晶界處的類晶相，520 cm-1附近的峰對應于晶硅的TO振動模式［18-19］。在i/n界面處沉積了1 nm的nc-Si：H種子層后，506與520 cm-1的峰強度明顯提高，薄膜的晶化率從8%提高到13%，增加了5%。

Si：H/（n）nc-SiOx：H薄膜的拉曼光譜

（i）a-Si：H/ （n）nc-Si：H/（n）nc-SiOx：H films

2.2 太陽電池特性

將a-Si：H、nc-SiOx：H、nc-Si：H/nc-SiOx：H這3種薄膜應用于SHJ太陽電池的窗口層，圖5為3種結構的SHJ太陽電池的性能比較。由于沉積過程中工藝條件不穩(wěn)定，造成各組電池的性能參數(shù)有一定范圍的離散性。從離散數(shù)據(jù)的分布看，采用nc-SiOx：H薄膜可使電池的[Jsc]有顯著提升，平均增益達到0.5 mA/cm2。引入1 nm的nc-Si：H種子層使[Jsc]輕微下降，但分散的集中度明顯變好，[Voc]和[FF]同時上升，電池的功率轉換效率進一步增加，達到23.8%。由于納米晶薄膜采用高氫稀釋比的等離子體條件制備，且工藝時間是沉積非晶薄膜的3～4倍，在沉積過程中高濃度的氫等離子體對薄膜有很強的刻蝕效果，會對本征層產(chǎn)生一定影響，導致[Voc]離散度較大。采用nc-Si：H/nc-SiOx：H結構的電池pFF與FF之差為3組中最低，表明更高的晶化率可改善電池的接觸，降低電池串聯(lián)電阻。

薄膜作為窗口層的SHJ太陽電池性能參數(shù)對比

圖6為各組電池代表性EQE譜，可看出采用nc-SiOx：H窗口層使電池在短波區(qū)的光譜響應明顯提高，與圖2分析的結果一致。

3 結 論

本文研究了nc-SiOx：H作為SHJ太陽電池窗口層的特性。與a-Si：H薄膜相比，nc-SiOx：H薄膜的電導率和光學透過率均有明顯提升，暗電導率為7.1×10-3 S/cm，帶隙為2.3 eV。將nc-SiOx：H薄膜應用于SHJ太陽電池的窗口層，與以a-Six：H作為窗口層的電池相比，電池的[Jsc]顯著提升，增益0.5 mA/cm2，平均效率為23.5%。在（i）a-Si：H薄膜上沉積1 nm厚的nc-Si：H種子層后，生長的nc-SiOx：H薄膜的晶化率增加了5%。電池的接觸性能和光電流得到改善，[FF]提高至83.4%，Jsc達到38.5 A/cm2，效率增加了0.3%，最高可達到23.8%。

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RESEARCH ON nc-Si：H/nc-SiOx：H STACKED THIN FILMS AS SILICON

HETEROJUNCTION SOLAR CELL WINDOW LAYER

Yang Yuhao1，2，Liu Wenzhu2，Zhang Liping2，Meng Fanying2，Gao Yanfeng1，Liu Zhengxin2

（1. School of Materials Science and Engineering， Shanghai University， Shanghai 200444， China；

2. Research Center for New Energy Technology （RCNET）， Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology（SIMIT），

Chinese Academy of Sciences （CAS）， Shanghai 201800， China）

Abstract：In this work， the highly conductive， highly transparent phosphorus-doped hydrogenated nanocrystalline silicon oxide （nc-SiOx：H） film is prepared， which is successfully applied as the window layer of silicon heterojunction （SHJ） cells to replace the traditional hydrogenated amorphous silicon （a-Si：H） film. Compared with the cell with a-Si：H thin film as the window layer， the short-circuit current density can be increased by 0.5 mA/cm2 to 38.5 mA/cm2， the fill factor is 82.7%， and the efficiency is 23.5%. In addition， the intrinsic amorphous silicon layer was surface treated before nc-SiOx：H film deposition. The deposition of 1 nm nanocrystalline silicon seed layer can improve the crystallinity of nc-SiOx：H film and reduce the content of amorphous phase in the film. Compared with the fill factor of the cell with nc-SiOx：H film， the fill factor of the cell with nc-Si：H/ nc-SiOx：H stacked thin films is increased to 83.4%， and the efficiency increased by 0.3% to 23.8%.

Keywords：nanocrystalline materials； solar cells； film growth； silicon heterojunction solar cells； hydrogenated nanocrystalline silicon oxide （nc-SiOx：H）； interface treatment