張三峽 李佳豪
武漢工程大學(xué) 湖北省武漢市 430205
超級電容器作為先進的儲能器件,由于其高功率密度和長循環(huán)壽命,具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。
為了減少超級電容器的制作成本,以生物質(zhì)為碳源制備的多孔碳材料因其成本低廉、容易獲得且對環(huán)境友好等特點被廣泛應(yīng)用于超級電容器電極材料的制備[2]。目前,已有不少學(xué)者對火龍果皮[3]和荷葉[4]等生物質(zhì)材料進行了超級電容器電化學(xué)性能的研究。此外,為了提升超級電容器的電容性能,進行適當(dāng)?shù)幕罨梢杂行嵘嗫滋疾牧献鳛殡姌O材料的電容性能。例如,Lu[3]使用氫氧化鉀作為活化劑對火龍果皮進行處理,得出了高性能的多孔碳材料,比表面積能達到1872 m2·g-1,比容量能達到255 F·g-1。Qu[4]同樣使用氫氧化鉀作為活化劑對荷葉進行處理,得到比表面積達2488 m2·g-1,比容量高達379 F·g-1。然而,氫氧化鉀作為活化劑會在碳材料上形成大量微孔[5],導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)單一,阻礙多孔碳材料電容性能的提升。經(jīng)過不斷研究,微孔可以為離子提供大的可接近表面積,從而擁有高電容和高能量密度[6];介孔可以提供電荷儲存的場所,且有助于離子的傳輸[7];大孔可以用作離子的緩沖庫,以降低對內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的擴散阻力[8]。因此,豐富多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)是提升材料電化學(xué)性能的有效途徑。
本文為孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)提高電容性能提出了一種簡便且低成本的策略,即使用氫氧化鉀和硝酸鉀作為雙活化劑,荷葉桿作為碳源,制備具有豐富孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料(LLS),與只使用單活化劑的多孔碳相比,其介孔的貢獻率顯著提升,比表面積略微下降,電容性能從246 F·g-1提升至422 F·g-1,且在20 A·g-1的電流密度下,仍能保持76%的比容量,體現(xiàn)了良好的倍率性能。
采自武漢工程大學(xué)荷葉桿、氫氧化鉀、硝酸鉀、硫酸鈉以及全氟磺酸溶液。
制備流程示意圖如圖1 所示,將荷葉桿放入烘箱內(nèi)80℃烘干,放入瓷舟裝入管式爐中以900℃的溫度進行碳化處理,保溫3 小時。為研究硝酸鉀的量對材料的影響,制備了雙活化劑活化的樣,記為LLSX-Y,X 代表加入硝酸鉀與荷葉桿的質(zhì)量比(X 的值有0.3,0.5,0.8,1),Y 代表加入氫氧化鉀與荷葉桿的質(zhì)量比,放入管式爐中在氮氣氛圍下,900℃的溫度下進行熱活化處理,水洗過濾后得到樣品。
圖1 LLSX-Y的制備流程圖
稱取5 mg 的樣品,依次加入400 μl 水,400μl酒精和40μl的膜溶液(全氟磺酸溶液)制備成待測液,將待測液放入超聲清洗機中超聲20 min 使樣品盡量擴散在溶液中,然后用細胞破碎槍進行破碎,使樣品進一步分散在溶液中。用移液槍取制備好的待測液3μl滴在鉑碳電極上作為工作電極。
采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,JEOL JSM-7100F)來觀察和分析多孔碳表面結(jié)構(gòu)和微觀形貌特征,采用了拉曼光譜儀(LABRAM-HR)對樣品進行了拉曼光譜(Raman spectra)測試,并分析了樣品的缺陷程度和石墨化程度,采用全自動氣體分析儀(autosorb-iQ,Quantachrome)對樣品進行N2 吸脫附測試來分析比表面積大小和孔徑分布情況。
利用CHI760E 電化學(xué)工作站(上海辰華),對電解液為0.5 mol/L 的硫酸鈉溶液的三電極體系進行了探究,其中以鉑碳電極負載碳材料作為工作電極,以Ag/AgCl 作為參比電極,以Pt 電極為對電極。通過循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電(GCD)測試容量,采用5 mV 的振幅的交流電壓,在頻率為0.01-10000 Hz 的范圍內(nèi)進行交流阻抗(EIS)的測試。
圖2a 為LLS-4 的掃描電鏡圖片,可以觀察到材料表面聚集大量微孔,圖2b 為LLS0.8-4 的掃描電鏡圖片,可以觀察到材料的孔結(jié)構(gòu)比之LLS-4 更為豐富,能看到明顯的介孔和大孔。這是由于僅使用氫氧化鉀活化的樣品會產(chǎn)生大量微孔,在氫氧化鉀和硝酸鉀共同作用下的樣品,由于硝酸鉀的加入形成了部分介孔和大孔。這種豐富的孔結(jié)構(gòu)能夠促進電解液與電極材料的有效接觸,而且有利于電解液中離子的吸附。
圖2
圖3 為拉曼光譜圖,樣品的拉曼光譜中都呈現(xiàn)出兩個寬的交疊的峰,分別為D 峰(1340 cm-1)和G 峰(1599 cm-1),D 峰的出現(xiàn)是由無序石墨的平面末端中sp3 雜化的碳原子振動導(dǎo)致,G 峰的出現(xiàn)是由二維六角晶格石墨碳層中的sp2 雜化的碳原子振動導(dǎo)致。常用D 峰與G 峰的強度比(ID/IG)評估碳材料的結(jié)晶度。LLS-4 和LLS0.8-4 的ID/IG比分別為1.07 和1.08,表明硝酸鉀的添加并未改變其石墨化程度。
圖3 拉曼光譜
為了進一步研究材料孔結(jié)構(gòu)的特點,測定了材料LLS-4 和LLS0.8-4吸附/ 脫附等溫線得到了材料的比表面積和孔徑分布,結(jié)果如圖4 所示?;贐ET 法,計算出LLS-4的比表面積和最可幾孔徑分別為1244 m2·g-1和1.912 nm,如圖4a 所示,LLS-4 的孔徑分布比較單一,主要集中在微孔范圍內(nèi)。LLS0.8-4 的比表面積和最可幾孔徑分別為1103 m2·g-1和3.079 nm,如圖4b 所示,LLS0.8-4 的孔徑類型更為豐富,介孔占比也大幅提升。可以看出硝酸鉀和氫氧化鉀共同活化下,可以生成更為豐富的孔結(jié)構(gòu)。
圖4 LLS-4和LLS0.8-4吸附/脫附等溫線及孔徑分布圖
為了評估材料的電化學(xué)性能,對其進行了循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電(GCD)測試容量。圖5a 和5b 中可以看出加入硝酸鉀后可使材料的比容量明顯上升,隨著加入硝酸鉀的量增加,材料的比容量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,最大為LLS0.8-4 的422 F·g-1。圖6a 是LLS0.8-4 在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線,可以看出,不同掃速下始終保持為近似正方形的曲線,表明該材料具有良好的雙電層電容。圖6b 是LLS0.8-4 在不同電流密度下的恒流充放電曲線,從中可以看出,當(dāng)電流密度達到20 A·g-1時,比容量仍能保持76%,表現(xiàn)出良好的倍率性能。
圖5 LLSX-Y的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電圖
圖6 LLS0.8-4不同掃速的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的恒流充放電圖
本文提出了一種簡單且低成本的策略,通過使用雙活化劑共同活化,調(diào)控了荷葉桿多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)。與氫氧化鉀單獨活化相比,硝酸鉀加氫氧化鉀的雙重作用能豐富碳材料的孔結(jié)構(gòu),提升介孔的占比率,比表面積略微下降,從1244 m2·g-1降低至1103 m2·g-1,最可幾孔徑從1.912 nm提升至3.079 nm;比容量顯著提升,由之前的246 F·g-1提升至422 F·g-1,且在20 A·g-1的電流密度下仍有76%的比容量,表現(xiàn)出良好的倍率性能。