宣宇娜，唐佳斌，馮凱，周趙琪，詹秦芳，李會英，王振衛(wèi)，蔣繼波

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418

316L 不銹鋼由于其良好的加工性能、耐腐蝕性能和裝飾性能，在不銹鋼深加工市場占據(jù)了半壁江山，并且在食品機械、醫(yī)療設(shè)備、精密儀器零件、裝飾行業(yè)的需求不斷擴大[1-2]。316L 不銹鋼應(yīng)用于生物醫(yī)藥、醫(yī)療器械、精細化工、聚合反應(yīng)工程等領(lǐng)域時，需要進行電解拋光，以降低其表面粗糙度，達到鏡面光亮的效果，并減少顆粒物在其表面附著，減少結(jié)垢和防止細菌滋生[3-5]。在半導(dǎo)體行業(yè)，316L 不銹鋼也是首選材料之一。因其純度高，奧氏體金相組織均勻一致，所以對316L 不銹鋼進行電解拋光也很容易[6]。316L 不銹鋼電解拋光的效果在很大程度上取決于電解拋光過程的工藝參數(shù)，其中電流密度對拋光效果的影響最大[7]。拋光表面的均勻性取決于其表面粗糙度和表面形貌，表面粗糙度越低，表示拋光均勻性越好，表面越平整光滑[8]。

近年來，通過電解拋光技術(shù)對不銹鋼材料表面進行改性已取得了很大的進展[9-12]。但有關(guān)電解拋光工藝參數(shù)對316L 不銹鋼表面特性影響方面的系統(tǒng)研究仍然較缺乏。本文選用優(yōu)化硫酸?磷酸電解液體系對316L 不銹鋼電解拋光，探究了拋光時間和電流密度對316L 不銹鋼表面粗糙度、微觀形貌、均勻性、氧化膜組成及耐蝕性的影響，以獲得合適的電解拋光參數(shù)。

1 實驗

1. 1 基體材料

待拋光試樣是表面粗糙度(Ra)為0.4 μm，長20 mm、寬10 mm、厚1 mm 的316L 不銹鋼片。

1. 2 電解拋光工藝流程

酸洗→純水洗→干燥→電解拋光→純水洗→中和→純水洗→干燥。

1. 2. 1 酸洗

采用體積分數(shù)為5%的硫酸，室溫，時間30 s。

1. 2. 2 電解拋光

拋光液組成為：濃硫酸330 ~ 350 mL/L，濃磷酸660 ~ 690 mL/L，光亮劑25 ~ 36 g/L，導(dǎo)電劑15 ~ 20 g/L。工藝條件為：溫度40 ~ 70 °C，電解液流速500 ~ 800 mL/min，陽極電流密度30 ~ 70 A/dm2，時間45 ~ 180 s。

1. 2. 3 中和

采用5%碳酸鈉溶液，室溫，時間30 s。

1. 3 性能測試

采用時代TIME-3200 表面粗糙度儀測量316L 不銹鋼的表面粗糙度(Ra)和表面輪廓曲線，以評價拋光均勻性。同一樣品測試3 個點，每個點測3 次，同一個點3 次測量結(jié)果的平均值與每次測量結(jié)果誤差范圍在±10%內(nèi)方為有效數(shù)據(jù)，最后取所測3 點的平均值。

采用上海彼愛姆BM-ML1000 金相顯微鏡分析316L 不銹鋼的表面形貌。

采用線切割將試樣加工成10 mm × 10 mm × 1 mm 大小，利用ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析316L 不銹鋼表面鈍化膜的成分。

采用上海辰華CHI660E 型電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試，以316L 不銹鋼作為工作電極(暴露區(qū)域為10 mm × 10 mm)，Pt 電極作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解質(zhì)為3.5% NaCl 溶液。先測試樣品的開路電位，時間400 s，待開路電位穩(wěn)定后進行動電位極化曲線測量和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。動電位極化曲線測量的掃描速率是0.5 mV/s，掃描范圍為開路電位± 500 mV；EIS 測試的振幅為5 mV，頻率范圍為105Hz 至10?2Hz。

2 結(jié)果與討論

2. 1 電解拋光工藝參數(shù)的正交優(yōu)化

首先以時間、溫度、電流密度和電解液流速為因素，按照L16(54)表進行正交試驗，各因素的水平見表1。采用電解拋光后316L 不銹鋼的表面粗糙度為指標，Ra越小表示拋光效果越佳，結(jié)果見表2。

表1 電解拋光正交試驗的因素和水平Table 1 Levels of different factors for orthogonal test of electrolytic polishing

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

從表3 的均值分析可知，較優(yōu)工藝條件為A2B3C3D4或A2B3C4D4。從極差分析可知，不同因素對拋光效果影響的主次順序為：因素A(時間)> 因素C(電流密度)> 因素B(溫度)> 因素C(電解液流速)。溫度和電解液流速對電解拋光的影響較小，拋光時間和電流密度對電解拋光的影響較大。因此后續(xù)選擇溫度為60 °C、電解液流速為800 mL/min，通過單因素實驗考察拋光時間和電流密度對316L 不銹鋼拋光效果的影響。

表3 正交試驗極差分析Table 3 Range analysis of orthogonal test

2. 2 拋光時間和電流密度316L 電解拋光效果的影響

2. 2. 1 表面粗糙度

從圖1a 可知，在電流密度45 A/dm2下電解拋光時，316L 不銹鋼的Ra隨著拋光時間的延長而先減小后增大。電解拋光90 s 時316L 不銹鋼的Ra最小，約為0.051 μm。這說明拋光時間對拋光后表面品質(zhì)的影響至關(guān)重要，拋光時間太短則表面凸起不能完全溶解去除，表面粗糙度依然較高，拋光時間過長又會導(dǎo)致工件表面被過度腐蝕。

從圖1b 可知，在不同電流密度下電解拋光90 s 時，316L 不銹鋼的Ra隨著電流密度的增大而呈先減小后增大的變化趨勢。當(dāng)電流密度太低時，不銹鋼表面凸起處的金屬溶解較慢，拋光后的殘渣也不能被快速去除，導(dǎo)致表面粗糙度較大；當(dāng)電流密度過高時，反應(yīng)劇烈，表面析出大量氣體，使局部拋光液流動不均，進而導(dǎo)致拋光不均，達不到理想的效果。電流密度為45 A/dm2時316L 不銹鋼的Ra最小。

圖1 拋光時間(a)和電流密度(b)對316L 不銹鋼表面粗糙度的影響Figure 1 Effects of polishing time (a) and current density (b) on surface roughness of 316L stainless steel

2. 2. 2 表面缺陷

從圖2 可知，電解拋光時間過短或過長都無法得到較好的表面形貌。拋光45 s 時，能夠在316L 不銹鋼表面觀察到劃痕和缺陷坑，有較明顯的條紋溝壑狀組織結(jié)構(gòu)。隨著拋光時間從45 s 延長到90 s，316L 不銹鋼表面的條紋溝壑逐漸變淺，凹坑逐漸減少，表面平整光亮，拋光效果達到最佳。繼續(xù)延長拋光時間至150 s，316L不銹鋼的表面形貌逐漸變差，過腐蝕現(xiàn)象嚴重，平整的表面結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2 在電流密度45 A/dm2 下電解拋光不同時間后316L 不銹鋼的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of 316L stainless steel after electrolytic polishing at current density 45 A/dm2 for different time

圖3 是在不同電流密度下拋光90 s 后316L 不銹鋼的表面形貌。電流密度為30 A/dm2時，由于電流密度較低，因此陽極溶解慢，溶解下來的金屬離子不能快速擴散，使表面出現(xiàn)沉淀物膜和麻點，表面缺陷較多，整體暗淡無光。隨著電流密度的增大，不銹鋼表面缺陷逐漸減少，變得平整、光滑。當(dāng)電流密度為45 A/dm2時，316L 不銹鋼表面的缺陷最少，整體光亮、平滑。進一步增大電流密度，不銹鋼表面出現(xiàn)過度拋光現(xiàn)象，腐蝕坑逐漸增多，形貌變差。當(dāng)電流密度為60 A/dm2時，316L 不銹鋼表面出現(xiàn)密集的嚴重過腐蝕坑群，表面結(jié)構(gòu)被嚴重破壞。

圖3 在不同電流密度下電解拋光90 s 后316L 不銹鋼的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of 316L stainless steel after electrolytic polishing at different current densities for 90 s

2. 2. 3 表面輪廓均勻性

如圖4a 所示，在電流密度45 A/dm2下電解拋光45 s 時，316L 不銹鋼表面輪廓曲線的峰谷較多，峰值波動大且分布不均勻。隨著拋光時間從45 s 延長到90 s，316L 不銹鋼表面輪廓峰谷數(shù)量減少，曲線趨于平滑，拋光90 s 時表面輪廓峰谷最少，曲線波動幅度也最小。繼續(xù)延長拋光時間到180 s 時，表面輪廓曲線又開始出現(xiàn)波動。

從圖4b 可看出，在不同電流密度下電解拋光90 s 時，隨著電流密度的增大，316L 不銹鋼表面輪廓的波動幅度先減小后增大。在電流密度45 A/cm2下電解拋光后316L 不銹鋼的表面輪廓曲線最平緩。

圖4 拋光時間(a)和電流密度(b)不同的情況下316L 不銹鋼的表面輪廓曲線Figure 4 Surface profiles of 316L stainless steel after electrolytic polishing for different time (a) or at different current densities (b)

可見在不同電流密度和拋光時間下電解拋光時316L不銹鋼的表面輪廓曲線變化情況與Ra分析結(jié)果一致。

2. 2. 4 耐腐蝕性能

圖5 給出了在不同條件下電解拋光后316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的動電位極化曲線。從中可以看出所有試樣都存在明顯的鈍化區(qū)[13]。采用Tafel 直線外推法擬合圖5 可得到不同試樣的腐蝕電位(φcorr)和腐蝕 電流密度(jcorr)，見表4 和表5。隨著電流密度的增大或拋光時間的延長，316L 不銹鋼的腐蝕電位均呈先正移后負移的變化規(guī)律，腐蝕電流密度均呈先減小后增大的變化規(guī)律。在電流密度45 A/dm2下拋光90 s 后316L不銹鋼的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，即其腐蝕動力學(xué)阻力最大[14]，說明在此條件下電解拋光后316L不銹鋼表面的鈍化膜最致密，耐腐蝕性能最好[15-17]，這與上述金相分析結(jié)果一致。

表4 圖5a 擬合得到的腐蝕參數(shù)Table 4 Corrosion parameters fitted from Figure 5a

表5 圖5b 擬合得到的腐蝕參數(shù)Table 5 Corrosion parameters fitted from Figure 5b

圖5 在電流密度45 A/dm2 下電解拋光不同時間后(a)和在不同電流密度下電解拋光90 s 后(b) 316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的動電位極化曲線Figure 5 Potentiodynamic polarization curves in 3.5% NaCl solution for 316L stainless steel after electrolytic polishing at current density 45 A/dm2 for different time (a) or at different current densities for 90 s (b)

圖6 為電解拋光后316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖。從中可知，不同試樣的Nyquist 圖形狀相似，表明它們的腐蝕機制類似[18]，且在掃描的頻率范圍內(nèi)只有容抗弧，未出現(xiàn)感抗弧，這與彌散傳輸過程有關(guān)[19-20]。隨著電流密度的增大或拋光時間的延長，容抗弧曲線先上揚后逐漸向下收縮，容抗弧半徑先增大后減小，在電流密度45 A/dm2下拋光90 s 時316L 不銹鋼的容抗弧半徑最大，說明在此條件下電解拋光后316L 不銹鋼的耐腐蝕性能最好，這與動電位極化曲線分析結(jié)果一致。

圖6 在電流密度45 A/dm2 下電解拋光不同時間后(a)和在不同電流密度下電解拋光90 s 后(b) 316L 不銹鋼在3.5% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 6 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for 316L stainless steel after electrolytic polishing at current density 45 A/dm2 for different time (a) or at different current densities for 90 s (b)

316L 不銹鋼表面的主要元素為Cr、Fe 和O[21]。在316L 不銹鋼的電解拋光過程中，表面金屬成分溶解，同時形成富含Cr 的氧化膜，一般Cr 含量越高，其耐蝕性越好。相關(guān)反應(yīng)如式(1)至式(5)[22]所示；陰極主要則發(fā)生析氫反應(yīng)，見式(6)。

圖7 所示為電流密度45 A/dm2下拋光90 s 前、后316L 不銹鋼表面Fe 2p 的XPS 譜圖。電解拋光前，316L不銹鋼在結(jié)合能707.0 eV 處顯示了單質(zhì)Fe 的譜峰[23]，710.7 eV 和724.0 eV 處的譜峰對應(yīng)于Fe2O3[24]。電解拋光后，316L 不銹鋼在結(jié)合能705.8 eV 處呈現(xiàn)單質(zhì)Fe 的譜峰[18]，709.5 eV 處的譜峰對應(yīng)的是Fe3O4中的Fe2+[25]，710.6 eV 對應(yīng)的物質(zhì)為Fe2O3[26]。

圖7 316L 不銹鋼電解拋光前、后表面Fe 2p 的譜峰Figure 7 High-resolution XPS spectra of Fe 2p for 316L stainless steel before and after electrolytic polishing

圖8 為電流密度45 A/dm2下拋光90 s 前、后316L 不銹鋼表面Cr 2p 的XPS 譜圖。電解拋光前，316L 不銹鋼在573.8 eV 處出現(xiàn)單質(zhì)Cr 的譜峰，586.0 eV 和576.4 eV 的譜峰對應(yīng)于Cr2O3[25]，578.0 eV 處是CrO3的譜峰[24]。電解拋光后，316L 不銹鋼未呈現(xiàn)單質(zhì)Cr 的峰，只在586.5 eV 和576.7 eV 處出現(xiàn)Cr2O3的峰[27]。

圖8 316L 不銹鋼電解拋光前后表面Cr2p XPS 圖譜Figure 8 High-resolution XPS spectra of Cr 2p for 316L stainless steel before and after electrolytic polishing

綜上可知，電解拋光后316L 不銹鋼表層中Fe 和Cr 元素的化學(xué)鍵合狀態(tài)都發(fā)生了改變。表6 為316L 不銹鋼拋光前后XPS 譜圖的擬合數(shù)據(jù)?？梢娫陔娏髅芏?5 A/dm2下拋光90 s 后，316L 不銹鋼表面單質(zhì)Cr 與單質(zhì)Fe 的原子分數(shù)比由拋光前的0.076 下降至0，說明拋光后鈍化層已無單質(zhì)Cr；含Cr 氧化物與含F(xiàn)e 氧化物的原子分數(shù)比由拋光前的0.14 升高至5.90，說明拋光后316L 不銹鋼表面生成了富Cr 氧化膜，因此耐蝕性得到了大幅提升[28-29]。

表6 316L 不銹鋼拋光前后表面XPS 譜圖的分析結(jié)果Table 6 Analysis results of XPS spectra on 316L stainless steel before and after electrolytic polishing

3 結(jié)論

通過正交試驗和單因素實驗對316L 不銹鋼的電解拋光工藝進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)拋光時間過長或過短、電流密度過高或過低都不利于獲得平整、均勻的不銹鋼表面。在溫度60 °C、電流密度45 A/dm2、電解液流速800 mL/min的條件下電解拋光90 s 時，316L 不銹鋼的表面粗糙度Ra可降至0.051 μm，表面最均勻，缺陷最少，耐蝕性最佳。