王新富，吳蒙，王彥君,* ，毛禮鑫，吳求剛，周曉芳，張靜

1.江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院(中國(guó)煤炭地質(zhì)總局檢測(cè)中心)，江蘇 徐州 221006

2.中國(guó)煤炭地質(zhì)總局煤系礦產(chǎn)資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221006

電鍍廢水中含有大量Cu2+，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響[1]。當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為0.01 mg/L 時(shí)，原生淡水植物的致死率達(dá)35% ~ 100%，當(dāng)Cu2+質(zhì)量濃度為0.1 ~ 0.2 mg/L 時(shí)，魚(yú)類(lèi)致死率達(dá)100%[2]。Cu2+對(duì)水體的自?xún)糇饔靡灿杏绊?，主要抑制水體的生化耗氧過(guò)程，加劇水體缺氧而形成黑臭水體。此外，Cu2+不可生物降解，會(huì)通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，過(guò)量的Cu 對(duì)人體具有毒害作用，引起嘔吐、腹痛、肝硬化、肝豆?fàn)詈俗冃缘萚3]。

近年來(lái)，隨著城市化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，我國(guó)的污水處理效率和工作量不斷上升，污水處理過(guò)程中留下的城市剩余污泥量隨之增加[4]，這對(duì)污泥的資源化處置提出了巨大挑戰(zhàn)。剩余污泥(SS)是一種復(fù)雜的混合物，主要包含微生物、礦物質(zhì)、水、病原體、重金屬、有機(jī)污染物等[5]。目前處置剩余污泥的常用方法是通過(guò)焚燒將污泥轉(zhuǎn)化為灰分[6]，從而減小污泥的體積，但該法往往會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)污染物和其他持久性有機(jī)污染物[7]， 因此亟需開(kāi)發(fā)針對(duì)剩余污泥的穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化處理技術(shù)。利用固廢材料制備吸附劑逐漸成為研究熱點(diǎn)，但國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究多集中在多孔、比表面積大的木質(zhì)纖維生物材料方面[8-11]，吸附劑的制備往往存在操作復(fù)雜、成本高等問(wèn)題[12-13]，不利于大宗城市剩余污泥的利用。污泥基吸附劑作為一種環(huán)境友好的吸附材料，具有操作簡(jiǎn)單、低成本等優(yōu)點(diǎn)[14]，能夠大規(guī)模利用城市剩余污泥，提高大宗剩余污泥的綜合利用水平和資源利用效率。

基于此，本研究擬通過(guò)對(duì)城市剩余污泥摻雜粉煤灰(FA)來(lái)制備吸附劑，研究改性后的污泥基吸附劑對(duì)電鍍廢水中Cu2+的吸附效果，并對(duì)改性前后的污泥基吸附劑進(jìn)行掃描電鏡、能譜和X 射線(xiàn)衍射分析，探討其吸附去除重金屬的機(jī)制，為城市剩余污泥的資源化利用和電鍍廢水中Cu2+的處理提供理論和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 材料和試劑

剩余污泥取自于徐州市某生活污水處理廠(chǎng)的消化污泥樣品，該廠(chǎng)的處理工藝主要為厭氧/缺氧/好氧法(anaerobic/anoxic/oxic，簡(jiǎn)稱(chēng)A/A/O 工藝)；粉煤灰來(lái)自徐州市某燃煤電廠(chǎng)；含銅工業(yè)廢水采集于徐州市某企業(yè)電鍍車(chē)間，Cu2+的質(zhì)量濃度為5.0 ~ 6.0 mg/L。污泥和粉煤灰先進(jìn)行均質(zhì)化處理，在105 °C 下干燥24 h 后用球磨機(jī)球磨至200 目，待用。

所用藥品均為分析純，ZnCl2購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)公司，硝酸、CH3COOH、NaOH、鹽酸和硫酸購(gòu)自南京化學(xué)試劑公司。

1. 2 儀器

D8 Discover X 射線(xiàn)衍射儀(XRD)：德國(guó)布魯克；GSXX-4 行星高速球磨機(jī)：河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所；J180-2B 離心機(jī)：上海安亭；iCAP-QC 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)：美國(guó)賽默飛；SIGMA 掃描電子顯微鏡(SEM)：德國(guó)卡爾·蔡司；X-MaxN 能譜儀(EDS)：英國(guó)牛津；MS-H-S10 恒溫磁力攪拌器：大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)股份公司；KXD-S 高溫管式爐：余姚金電儀表有限公司。

1. 3 污泥活化改性實(shí)驗(yàn)

1) 保持剩余污泥質(zhì)量為100 g 不變，按剩余污泥與粉煤灰質(zhì)量比為0∶1、4∶1、2∶1、4∶3 和1∶1充分混合，接著分別按1 g 樣品混合4 mL 活化劑(由3 mol/L ZnCl2溶液與濃硫酸按體積比10∶1 配制而成)的比例配制懸浮液[14]。

2) 先以120 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌懸浮液24 h，接著以9 000 r/min 的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心分離，將固體產(chǎn)物置于105 ℃下干燥24 h。

3) 將步驟2)獲得的產(chǎn)物均勻放置于高溫管式爐中的灰化皿上，以10 ℃/min 的升溫速率加熱到500 ~ 800 ℃，維持15 ~ 120 min，其間以100 mL/min 的流量通入N2，以保證碳化過(guò)程處于厭氧環(huán)境。

4) 待碳化樣品隨爐冷卻至室溫后，依次用3 mol/L 鹽酸溶液和70 ~ 80 ℃的熱蒸餾水洗滌數(shù)次，再在105 °C 下干燥24 h，研磨得到粒度低于200 目的粉煤灰改性污泥(FSBA)，保存在干燥器中。

1. 4 電鍍廢水Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)

將FSBA 吸附劑加入裝有500 mL 廢水的燒杯中，用NaOH 溶液和稀硝酸調(diào)節(jié)溶液至指定pH，恒溫下以120 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌1 h，取水樣在8 000 r/min 下離心分離10 min，上清液用0.45 μm 的微孔濾膜過(guò)濾后測(cè)定Cu2+的質(zhì)量濃度，分別采用式(1)和式(2)計(jì)算平衡吸附量qe(單位：mg/g)和Cu2+的去除率w(單位：%)。

式中：ρ0為Cu2+的初始濃度，單位mg/L；ρe是吸附后Cu2+的濃度，單位mg/L；V是溶液體積，單位L；m是改性污泥添加量，單位g。

對(duì)一個(gè)樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)3 次，當(dāng)兩次測(cè)量的差異大于5%時(shí)進(jìn)行附加分析，所有實(shí)驗(yàn)均在常溫下進(jìn)行。

1. 5 分析與表征

依據(jù)HJ 700–2014《水質(zhì) 65 種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定Cu2+質(zhì)量濃度；依據(jù)SY/T 5163–2018《沉積巖中黏土礦物和常見(jiàn)非黏土礦物 X 射線(xiàn)衍射分析方法》，采用X 射線(xiàn)衍射儀對(duì)吸附劑中的礦物含量進(jìn)行定性和定量分析；采用掃描電鏡和能譜儀分析吸附劑的形貌和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同因素對(duì)電鍍廢水中Cu2+吸附效果的影響

2. 1. 1 粉煤灰摻雜量的影響

在室溫(25 ℃，后同)、pH 為7 的條件下，分別向500 mL 廢水中加入1 g 粉煤灰摻雜量不同的FSBA，以120 r/min 磁力攪拌24.0 h。由圖1 可知，未摻雜粉煤灰時(shí)Cu2+的去除率為94%，摻雜不同量的粉煤灰后Cu2+的去除率增大。隨著粉煤灰摻雜量的增大，Cu2+的去除率呈先減小后增大再減小的變化趨勢(shì)，但都大于未摻雜粉煤灰時(shí)，說(shuō)明摻雜粉煤灰能夠顯著提高活性污泥的吸附性能。這是因?yàn)榉勖夯抑饕蒘iO2和Al2O3構(gòu)成，污泥摻雜粉煤灰改性過(guò)程中ZnCl2、H2SO4及高溫作用下粉煤灰中的Si─O 鍵和Al─O 鍵逐漸斷裂，使SiO2和Al2O3被激活，吸附劑的吸附位點(diǎn)增加，對(duì)廢水中Cu2+的吸附能力提高。SS 和FA 以質(zhì)量比為4∶3(對(duì)應(yīng)粉煤灰摻雜量為70 g)摻雜改性時(shí)，F(xiàn)SBA 對(duì)Cu2+的吸附效果最佳，去除率高達(dá)99%，因此選擇該摻雜量的吸附劑進(jìn)行后續(xù)研究。

圖1 粉煤灰摻雜量對(duì)Cu2+去除率的影響Figure 1 Effect of doping amount of fly ash for modification of surplus sludge on removal efficiency of Cu2+

2. 1. 2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在室溫、pH 為7 的條件下，向500 mL 廢水中加入1 g FSBA，以120 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌不同時(shí)間。由圖2 可知，隨著廢水與吸附劑反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)SBA 對(duì)Cu2+的吸附逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)。前2.0 h 內(nèi)Cu2+的去除率迅速增大，原因是初始時(shí)改性粉煤灰內(nèi)部存在大量吸附位點(diǎn)[15]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，吸附位點(diǎn)減少，在1.5 ~ 4.0 h 時(shí)吸附進(jìn)入短暫平衡，之后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cu2+的去除率增大，反應(yīng)時(shí)間超過(guò)24.0 h 后Cu2+的去除率基本不變。所用FSBA 主要由粉煤灰和剩余污泥制備而成，在管式爐中高溫煅燒時(shí)FSBA 燒結(jié)在一起，使整體的比表面積下降，從而影響前期的吸附效果。剩余污泥的主要礦物組分為黏土礦物，在廢水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡后FSBA 孔隙中填充的黏土礦物易發(fā)生崩解[16]，令吸附劑的比表面積增大，吸附位點(diǎn)增多，于是對(duì)Cu2+的吸附量增大。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響Figure 2 Effect of reaction time on removal efficiency of Cu2+

2. 1. 3 吸附劑投加量的影響

在室溫、pH 為7 的條件下，向廢水溶液中加入不同質(zhì)量濃度的FSBA 吸附劑，以120 r/min 磁力攪拌24.0 h。由圖3 可知，隨著吸附劑投加量的增大，廢水中Cu2+的去除率增大，但對(duì)Cu2+的平衡吸附量逐漸下降，當(dāng)吸附劑投加量為1.5 ~ 2.0 g/L 時(shí)，Cu2+的去除率趨于穩(wěn)定?？紤]到FSBA 的吸附效果及成本因素，吸附劑的最佳投加量定為1.5 g/L。

圖3 FSBA 投加量對(duì)Cu2+吸附量和去除率的影響Figure 3 Effect of dosage of FSBA on removal efficiency and adsorption capacity of Cu2+

2. 1. 4 pH 的影響

在室溫和不同pH 之下，向500 mL 廢水中加入1 g FSBA 吸附劑，以120 r/min 磁力攪拌24.0 h。由圖4可知，pH 對(duì)FSBA 吸附Cu2+的影響很大。pH 主要通過(guò)改變吸附劑的表面電荷，以及吸附劑和吸附質(zhì)的電離行為來(lái)影響吸附過(guò)程[17]。在一定范圍內(nèi)，隨pH 升高，F(xiàn)SBA 對(duì)Cu2+的吸附能力增強(qiáng)，pH 為8 時(shí)FSBA 對(duì)Cu2+的吸附去除率達(dá)到98.9%。在低pH 條件下，溶液中H+濃度較大，吸附材料中大量的基團(tuán)(─OH 和─NH2)會(huì)被質(zhì)子化，導(dǎo)致它們與Cu2+組成的配位基團(tuán)減少[18]。另外，質(zhì)子化使得FSBA 表面帶正電荷，與Cu2+之間產(chǎn)生靜電排斥作用，從而在一定程度上降低了FSBA 吸附去除Cu2+的效果。隨著溶液的pH 升高，質(zhì)子化現(xiàn)象減少，F(xiàn)SBA 表面基團(tuán)的配位能力增強(qiáng)，對(duì)Cu2+的吸附容量因此而增大。pH 大于6.9 時(shí)，Cu2+易形成Cu(OH)2沉淀[19]，在降低廢水中Cu2+游離態(tài)濃度的同時(shí)，也令吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量減少了。因此最佳pH 為8。

圖4 pH 對(duì)Cu2+去除率的影響Figure 4 Effect of pH on removal efficiency of Cu2+

2. 2 FSBA 對(duì)Cu2+的等溫吸附模型分析

為了研究FSBA 對(duì)Cu2+的吸附機(jī)制，在室溫、pH 為5 的條件下，將2 g FSBA 分別加入不同質(zhì)量濃度Cu2+的400 mL 廢水中，以120 r/min 磁力攪拌24.0 h，用0.45 μm 膜過(guò)濾器過(guò)濾混合物，測(cè)定濾液中Cu2+的質(zhì)量濃度，再分別采用Langmuir[20]、Freundlich[21]和Temkin[22]三種模型[如式(3)、(4)和(5)所示]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。其中Langmuir 模型用于描述單分子層吸附，F(xiàn)reundlich 模型用于描述多分子層吸附，Temkin 模型能夠描述吸附劑與吸附質(zhì)之間相互作用的關(guān)系。

式中：qm為吸附劑的最大吸附量，單位mg/g；KL是Langmuir 平衡常數(shù)；KF和n分別是Freundlich 平衡常數(shù)和吸附強(qiáng)度；K1和K2是Temkin 平衡常數(shù)。

從圖5 可知，3 種模型都能夠描述FSBA 對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程，其中Langmuir 模型的決定系數(shù)R2(0.998 7)大于Temkin 模型的決定系數(shù)R2(0.992 9)及Freundlich 模型的決定系數(shù)R2(0.978 5)，說(shuō)明FSBA 對(duì)Cu2+的吸附更符合Langmuir 模型，屬于單分子層吸附，表明此溫度下產(chǎn)生的化學(xué)吸附過(guò)程占比大，化學(xué)吸附能力較強(qiáng)，最大理論吸附量為10.93 mg/g。

圖5 FSBA 吸附Cu2+的吸附等溫線(xiàn)Figure 5 Isotherms for adsorption of Cu2+ by FSBA

2. 3 FSBA 吸附劑的微觀結(jié)構(gòu)

2. 3. 1 微觀形貌

從圖6 的SEM 圖像可以看出，粉煤灰表面發(fā)生黏土蝕變，不同粒徑的球狀粉煤灰粘結(jié)成團(tuán)，嚴(yán)重影響了粉煤灰的活性；剩余污泥由于經(jīng)過(guò)脫水干縮過(guò)程，整體呈致密的塊狀結(jié)構(gòu)，表面基本無(wú)裂縫和孔隙，這種 致密的結(jié)構(gòu)使得剩余污泥的比表面積較小，對(duì)Cu2+的吸附效果也就較差；SS 和FA 共同經(jīng)活化劑活化及高溫改性后形成了孔隙發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，令所得FSBA 吸附劑具備了大量吸附位點(diǎn)。由圖6 的能譜分析結(jié)果可知，粉煤灰主要含有O、Si、Al、Ca 及少量Fe；剩余污泥的主要元素為C、O、Si、Al、P，以及少量Ca 和K；FSBA 吸附劑主要含Si、Al、O、Zn 元素及少量Ca。這表明在ZnCl2?H2SO4體系活化和高溫改性時(shí)，H2SO4能夠?qū)⑽勰嘀械挠袡C(jī)質(zhì)碳化，而ZnCl2在高溫?zé)峤怆A段為碳提供骨架，讓碳沉積形成新的結(jié)構(gòu)，吸附能力得到提高。

圖6 剩余污泥、粉煤灰和改性污泥基吸附劑的SEM 圖像和EDS 譜圖Figure 6 SEM images and EDS spectra of surplus sludge, fly ash, and modified sludge-based adsorbent

2. 3. 2 礦物成分

由圖7 可知，粉煤灰和剩余污泥的礦物組成較為簡(jiǎn)單，利用Jade 6 軟件進(jìn)行物相檢索分析可知，剩余污泥的礦物成分以石英為主，含少量長(zhǎng)石類(lèi)和白云石礦物，粉煤灰以石英、鉀長(zhǎng)石及高嶺石為主。將兩種原料 活化和高溫改性后，所得的吸附劑礦物組成發(fā)生了顯著改變，最明顯的是生成了莫來(lái)石，這可能是原料中鋁硅質(zhì)礦物在高溫?zé)峤膺^(guò)程中形成的。FSBA 吸附Cu2+后XRD 譜圖的特征峰并沒(méi)有明顯改變，說(shuō)明吸附過(guò)程中FSBA 無(wú)新晶相生成，也可能是因?yàn)槲缴傻姆蔷B(tài)鹽沉淀或結(jié)晶礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%，X 射線(xiàn)無(wú)法檢測(cè)到，這也在一定程度上表明Cu2+在吸附過(guò)程中可能形成了無(wú)定型配合物[23]。由圖8 可知，剩余污泥中黏土礦物(TCCM)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%，經(jīng)過(guò)改性后TCCM 在FSBA 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至23%，但吸附后FSBA 中TCCM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為11%，由此可以判斷吸附過(guò)程中消耗了部分TCCM。這可能是因?yàn)槲絼┲叙ね恋V物含有大量的氧化物，這些氧化物對(duì)Cu2+有專(zhuān)性吸附特性[24-25]，因此部分TCMM 與Cu2+形成配合沉淀物[26]，從而有效減少了廢水中的Cu2+。

圖7 剩余污泥、粉煤灰和改性污泥基吸附劑吸附Cu2+前后的XRD 譜圖Figure 7 XRD patterns of surplus sludge, fly ash, and modified sludge-based adsorbent before and after adsorption of Cu2+

圖8 剩余污泥及改性污泥基吸附劑吸附Cu2+前后的礦物成分Figure 8 Mineral compositions of surplus sludge and modified sludge-based adsorbent before and after adsorption of Cu2+

3 結(jié)論

1) 在城市剩余污泥中摻雜粉煤灰，經(jīng)過(guò)高溫活化改性得到多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑FSBA，并用于去除電鍍廢水中的Cu2+。在25 ℃下，剩余污泥和粉煤灰摻雜的最佳質(zhì)量比為4∶3，最佳投加量為1.5 g/L，最佳pH為8，在24.0 h 左右達(dá)到吸附平衡。

2) FSBA 對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程比較符合Langmuir 等溫吸附模型，屬于單分子層吸附，最大理論吸附量為10.93 mg/g。經(jīng)過(guò)摻雜改性后，剩余污泥的理化性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，形成多孔結(jié)構(gòu)，吸附位點(diǎn)增多，吸附能力增強(qiáng)。