＊翟影 師雅麗* 馬麗欣 沈力 楊帆 張慧斌

（1.吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 吉林 130011 2.長春市高新社區(qū)衛(wèi)生服務中心 吉林 130000）

由于人類活動或火山爆發(fā)等一系列自然災害導致的降水酸化的現(xiàn)象，形成了pH值＜5.60的大氣降水，叫做酸雨[1]。據(jù)《2019中國環(huán)境狀況公報》顯示，全國酸雨分布區(qū)域無明顯變化，全國酸雨分布區(qū)域主要集中在長江沿線等地區(qū)[2]。酸雨頻發(fā)地區(qū)面積約占全國國土面積的5.0%。而吉林省在“十三五”期間基本呈脫離酸雨控制趨勢。本文通過對吉林省2017—2021年降水歷年統(tǒng)計資料分析，探討了吉林省大氣降水的影響因素及其化學組成成分中主要陰陽離子的特征，及對淺表地下水的轉(zhuǎn)化作用進行分析。

1.研究方法

“十三五”期間，吉林省各城市酸雨監(jiān)測項目包括降水量、降水pH值、電導率和9種離子濃度（SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、和K+）。

采樣時間為2017年1月至2021年12月，依照《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 165-2004）、《大氣降水樣品的采集與保存》（GB/T 13580.2-1992）、《環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中要求進行監(jiān)測采樣。每月監(jiān)測，逢雨雪必測。采樣方法為在降水時，將雨量筒放置距離地面1m處，在降水過程中連續(xù)收集大氣降水樣品。

2.降水化學組分分析

吉林省于2016年7月1日開始施行的《吉林省大氣污染防治條例》其中，第十一條設(shè)區(qū)的市建成區(qū)禁止新建每小時二十蒸噸以下燃煤鍋爐，在規(guī)定的期限內(nèi)淘汰每小時十蒸噸以下燃煤鍋爐；縣（市)建成區(qū)禁止新建每小時十蒸噸以下燃煤鍋爐。

第十二條 燃煤電廠和其他燃煤單位應當采用清潔生產(chǎn)工藝，配套建設(shè)除塵、脫硫、脫硝等裝置，或者采取技術(shù)改造等其他控制大氣污染物排放的措施。第十三條 機動車（船)、非道路上的移動機械不得進行超過標準向大氣中排放污染物。此項的《吉林省大氣污染防治條例》的出臺實施對我省大氣污染防治工作起到巨大的推動作用，由對大氣降水化學組分分析可以看出“十三五”期間酸雨頻發(fā)城市的減少，對改善大氣環(huán)境質(zhì)量的重要成果。

（1）主要離子當量濃度的年際變化趨勢?！笆濉逼陂g全省監(jiān)測降水化學組分9項監(jiān)測項目的城市有5個，據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析顯示，降水化學組分中陰離子以SO42-和NO3-為主，SO42-占比大于NO3-。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，汽車保有量的增加，使得汽車尾氣中氮氧化物的排放量增多。首先，由于吉林省政府實行了錯峰限行的政策治理擁堵，減少了怠速消耗；其次，由于新科技新能源車輛的增加，也減少了氮氧化物的排放量，自2020年NO3-年平均當量濃度所占比例回落到正常水準。

目前降水中當量占比的主要陽離子為Ca2+，2018年Ca2+當量濃度占比最高。2020年Ca2+當量占比最低為26.1%，這是由于Ca2+是典型的殼源成分，主要來自土壤、道路揚塵及建筑施工等開放源。吉林省近五年主要陽離子Ca2+當量占比較高，說明吉林省對于大氣環(huán)境管理還有待于加強[3]，還要繼續(xù)降低開放源對環(huán)境的影響，大氣降水中的Ca2+當量濃度較高。由此可見吉林省西部干旱地區(qū)的土壤風化和沙塵暴等自然源是其主要來源。NH4+主要來自農(nóng)業(yè)活動及工業(yè)排放出的氣態(tài)NH3，吉林省的中心城區(qū)受到農(nóng)業(yè)活動的影響較小[4]，而遠離效區(qū)的縣城等地受農(nóng)業(yè)活動的影響卻較大，因此出現(xiàn)較高的NH4+濃度，詳見圖1。

圖1 2017—2021吉林省主要離子當量濃度占比年際變化

（2）酸雨發(fā)生頻率年際變化。2017—2021年，吉林省酸雨發(fā)生頻率2017年最高為36.54%，2020年酸雨頻率最低12.7%。由于吉林省大部分城市無酸雨樣品，只是酸雨發(fā)生頻率最高的圖們市會偶發(fā)酸雨樣品，因此研究酸雨頻發(fā)的主要城市—圖們市的酸雨發(fā)生頻率可代表吉林省總體趨勢；圖們市2018年無酸雨發(fā)生，基本呈脫離酸雨頻發(fā)區(qū)趨勢。原因是圖們市自2016年開始執(zhí)行省政府關(guān)于清潔空氣行動計劃即《吉林省大氣污染防治條例》。2019年與2016年相比，煤炭消耗量減少3.42%，氮氧化物排放量減少1.33%，二氧化硫排放量減少1.33%，排放源的改善是圖們市酸雨樣品發(fā)生頻率逐年降低的主要原因，由此酸雨頻發(fā)城市的降低，使得吉林省正脫離酸雨控制。

（3）全省大氣降水的年度季節(jié)變化規(guī)律。由圖2可知，2017—2021年間，2017年全省降水pH均值隨季節(jié)的變化較大，2018—2021年pH均值隨季節(jié)的變化不大，其中2017年的酸雨頻率最高為2.24%，2018年的酸雨頻率最低為0.1%，2017—2021年酸雨頻率基本呈下降趨勢。從歷年季度pH均值來看，第四季最低，而第二三季度呈現(xiàn)較高pH值均值。

圖2 全省季度pH均值年際變化

（4）大氣降水中SO42-/NO3-當量濃度比分析。近年來由于吉林省政府對大量燃煤鍋爐嚴格推進煙氣脫硫脫硝設(shè)施的運行[5]，使吉林省燃煤鍋爐等污染源設(shè)施有效降低了二氧化硫的排放。由此二氧化硫的排放量在不斷的降低，但是由于氮氧化物的排放量沒有降低甚至在增加，致使大氣降水中硫硝當量濃度比降低，由此可見全省大氣污染類型向復合型轉(zhuǎn)變趨勢明顯。

在“十三五”期間，吉林省硫硝當量濃度比（SO42-/NO3-）（均以雨量加權(quán)平均值計），可以在一定程度上反映出大氣污染類型。吉林省近五年硫硝當量濃度比（SO42-/NO3-）大體呈下降趨勢[6]，硝酸根對降水酸化的貢獻大體正在呈現(xiàn)出上升趨勢。雖然降水中的SO42-與NO3-的當量濃度較高，但pH值并沒有表現(xiàn)為較低的水平，這與降水中的堿性離子Ca2+含量較高有關(guān)[7]，也說明了吉林省大氣顆粒物中的開放源起了很高的貢獻作用，因此堿性顆粒物對降水的酸化緩沖能力較強。

3.降水年際趨勢分析

（1）降水酸度年際分析。近五年，吉林省大氣降水pH年均值呈穩(wěn)步上升態(tài)勢，酸雨樣品主要頻發(fā)城市為圖們市，由于圖們市pH年均值明顯上升，使得吉林省呈現(xiàn)脫離酸雨控制趨勢[7]，由此為研究大氣降水對淺表地下水的轉(zhuǎn)化作用顯得更加重要。詳情參見圖3。

圖3 圖們市與全省降水pH年均值年際變化

4.降水變化原因分析

“十三五”期間，圖們市酸雨發(fā)生頻率整體呈波動下降趨勢，圖們市2018年無酸雨發(fā)生，原因是圖們市自2016年開始執(zhí)行省政府關(guān)于清潔空氣行動計劃：影響本地空氣質(zhì)量的主要污染排放企業(yè)逐年減少煤炭消耗量、降低使用劣質(zhì)煤炭數(shù)量、自2018年全部投入使用脫硫脫硝除塵設(shè)施的改造工程等。

“十四五”期間全省要繼續(xù)實施清潔空氣行動、大氣污染防控行動，全面推進產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)換能源結(jié)構(gòu)[8]，用清潔的水力、風力、太陽能等代替火力發(fā)電、運輸結(jié)構(gòu)和用地結(jié)構(gòu)調(diào)整，并加強對重點排污企業(yè)的監(jiān)管、大力推進企業(yè)的清潔生產(chǎn)，制定嚴格的污染物排放標準和能源消耗標準，提倡節(jié)約能源，降低能耗。

（1）降水化學組成年際分析。全省降水化學組分9項監(jiān)測項目數(shù)據(jù)顯示，主要陰離子為SO42-，2020年SO42-當量濃度占比最高，為16.7%，2018年SO42-當量濃度占比最低，為12.6%，近五年SO42-當量濃度占比呈波動下降趨勢；降水中的主要陽離子為Ca2+，2021年鈣離子當量濃度占比最高為38.4%，2020年Ca2+當量濃度占比最低為26.2%，近五年Ca2+當量濃度呈波動上升趨勢。

5.大氣降水對地表水轉(zhuǎn)化作用分析

王碩對大氣降水—地表水—地下水的轉(zhuǎn)化研究通過測出地表水和地下水的同位素組成接近，說明地下水的補給是地表水，而大氣降水對地表水與地下水的轉(zhuǎn)化過程起關(guān)鍵驅(qū)動作用[9]。研究結(jié)果表明，大氣降水是地表水、地下水的主要補給源。其中大氣降水大部分直接轉(zhuǎn)化為地下水，一部分通過土壤的蒸發(fā)和植物的蒸騰作用重新回到大氣環(huán)境中[10]，大氣降水的少部分會形成地表徑流[3]。現(xiàn)代降水或冰雪融水通過地表徑流下滲補給地下水，淺層地下水和地表水還可能接受深層地下水的向上補給，地表水和地下水之間不斷轉(zhuǎn)化[9]；豐水期時大氣降水對地表水與地下水的貢獻率增多，地下水對地表水的貢獻率降低。

關(guān)于地表水與地下水及大氣降水之間的相互轉(zhuǎn)化過程是陸地水循環(huán)過程中的普遍現(xiàn)象，為便于吉林省對于水資源的管理、開發(fā)利用、要準確把握好三者之間的相互作用關(guān)系，這具有重要的生態(tài)意義[4]。而且可以提高所有水資源保護的利用率及對提高生態(tài)環(huán)境保護方面具有極大的重要性[1]。在研究有關(guān)地表水、地下水及大氣降水之間相互轉(zhuǎn)化的過程中,對于水中的化學組成成分和同位素的含量及變化都會隨著水量的交換而變化[11-12]。侯新偉等[13]通過水化學-同位素法研究得出的結(jié)論是通過研究水中化學組成成分或同位素含量的變化來分析地下水、地表水的補給來源，可以為我們今后研究吉林省干流河水的主要補給源為地下水、還是大氣降水做出前期評價參考。地表水、地下水及大氣降水之間的相互轉(zhuǎn)化循環(huán)過程中[14-15]，水化學組分和同位素含量的變化在一定程度上反映了其演化歷程。由此研究大氣降水的化學組成特征對以后深入研究地表水與地下水的轉(zhuǎn)化及地下水點位的優(yōu)化提供了依據(jù)和參考。