張景永

(山東省東明縣第一中學(xué))

與弱酸(堿)電離平衡常數(shù)相似,弱酸(堿)對應(yīng)的鹽會發(fā)生水解,弱酸(堿)鹽水解反應(yīng)的平衡常數(shù)叫作水解平衡常數(shù),通常用Kh表示.對于鹽的水解平衡:對于水解平衡常數(shù)的考查主要是影響水解平衡的因素、水解常數(shù)大小比較、水解平衡常數(shù)計算、水解平衡常數(shù)的應(yīng)用.

1 影響水解平衡常數(shù)的因素

影響水解平衡的因素主要是內(nèi)因——構(gòu)成鹽的酸(堿)的相對強弱,酸(堿)越弱水解常數(shù)越大,即越弱越水解;影響水解平衡的次要因素是外因——濃度、溫度等.鹽溶液越稀水解程度越大,即越稀越水解;水解過程吸熱,升高溫度促進水解.

例1下列敘述正確的是( ).

A.某溫度下,一元弱酸HA 的Ka越小,則NaA的Kh(水解常數(shù))越小

B.濃度均為0.1 mol·L-1的CH3COONH4和NaHCO3溶液中,Kh(CH3COO-)＜Kh(HCO-3)

C.升高溫度,鹽類的水解常數(shù)Kh增大

D.CH3COOH 的Ka＝1.75×10-5,HClO 的Ka＝4.0×10-8,水解常數(shù)Kh(CH3COO-)＞Kh(ClO-)

分析某溫度下,一元弱酸HA 的Ka越小,則A-和H＋結(jié)合就越容易,則NaA 越易水解,Kh(水解常數(shù))越大,選項A 錯誤.CH3COONH4為弱酸弱堿鹽,相互促進水解,NaHCO3為強堿弱酸鹽,不能比較等濃度溶液的二者水解常數(shù)大小,選項B 錯誤.鹽的水解是吸熱反應(yīng),升高溫度,促進鹽的水解,則鹽類的水解常數(shù)Kh增大,選項C 正確.弱酸根離子水解時,酸越弱酸根離子越易水解,酸性CH3COOH＞HClO,則水解常數(shù)Kh(CH3COO-)＜Kh(ClO-),選項D 錯誤.答案為C.

點評相同條件下,酸越弱水解常數(shù)越大;溫度升高水解常數(shù)增大;鹽的離子水解還受到另一離子的影響.

2 水解平衡常數(shù)與電離平衡常數(shù)的關(guān)系

鹽的水解是鹽的離子與水電離產(chǎn)生的H＋或OH-結(jié)合生成弱酸或弱堿的反應(yīng),因此

例225 ℃時,H2S的Ka1＝1.3×10-7,Ka2＝7.1×10-15.下列說法正確的是( ).

A.Na2S溶液加水稀釋溶液的pH 增大

B.Na2S 溶液中滿足:c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS-)＋c(S2-)＋c(OH-)

C.HS-的電離程度大于HS-的水解程度

D.S2-的水解常數(shù)Kh＝1.41

分析Na2S溶液中S2-發(fā)生水解反應(yīng)生成HS-和OH-,加水稀釋溶液的c(OH-)減小,pH 減小,選項A 錯誤.Na2S 溶液中存在電荷守恒:c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HS-)＋2c(S2-)＋c(OH-),選項B 錯誤.HS-的電離常數(shù)為Ka2＝7.1×10-15,HS-的水解常數(shù)為,則HS-水解程度大于電離程度,選項C錯誤.S2-以第一步水解為主,水解方程式為S2-＋H2O?HS-＋OH-,水解常數(shù),選項D 正確.答案為D.

點評判斷酸式鹽溶液的酸堿性,要先計算出酸式根離子的水解常數(shù),再根據(jù)酸式根離子的電離程度和水解程度大小比較,電離程度大于水解程度溶液顯酸性,電離程度小于水解程度溶液顯堿性.

3 水解平衡常數(shù)的計算

水解常數(shù)的計算除了利用水解常數(shù)和電離常數(shù)的關(guān)系外還可以根據(jù)溶液的pH 或酸堿中和滴定曲線計算.

3.1 根據(jù)鹽溶液的pH 計算水解平衡常數(shù)

例3常溫下濃度為0.1mol·L-1的NaClO 溶液的pH＝10.2,計算ClO-＋H2O?HClO＋OH-的水解常數(shù).

分析NaClO溶液中c(H＋)＝10-10.2mol·L-1,則c(OH-)＝10-3.8mol·L-1.ClO-＋H2O?HClO＋OH-的平衡常數(shù)為

點評弱酸鹽的離子水解生成的弱酸濃度和c(OH-)近似相等.

3.2 根據(jù)酸堿中和滴定曲線計算水解平衡曲線

例4常溫下,用0.010 mol·L-1NaOH 溶液滴定0.010 mol·L-1的二元酸H2A 溶液,H2A、HA-、A2-的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)δ(X)隨pH 變化如圖1所示.下列說法錯誤的是( ).

圖1

A.滴加過程中離子濃度始終滿足:c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH-)＋c(HA-)＋2c(A2-)

B.H2A 的第一步電離平衡常數(shù)Ka1＝1×10-6

C.HA-的水解常數(shù)Kh＝1×10-10

D.將0.020mol·L-1Na2A 溶液和0.010mol·L-1HCl溶液等體積混合,所得溶液的pH 約為10

分析用NaOH 溶液滴定H2A 溶液,隨著NaOH 溶液滴入,H2A 濃度一直減小,HA-濃度增大后減小,A2-一直增大;由電荷守恒,離子濃度始終滿足:c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH-)＋c(HA-)＋2c(A2-),選項A 說法正確.當(dāng)溶液中c(HA-)＝c(H2A)時,H2A 的第一步電離平衡常數(shù)

選項C 說法錯誤.將0.020 mol·L-1Na2A 溶液和0.010mol·L-1鹽酸等體積混合后,混合溶液中溶質(zhì)為等物質(zhì)的量濃度的c(Na2A)＝c(NaHA)＝c(NaCl),該溶液中c(HA-)≈c(A2-),根據(jù)圖知該溶液的pH＝10,選項D 說法正確.答案為C.

點評根據(jù)酸堿中和滴定曲線計算水解常數(shù),往往是根據(jù)曲線交點兩種離子濃度相等時的pH計算.

4 水解常數(shù)的應(yīng)用

水解常數(shù)大小不僅表示了鹽的離子水解程度大小,反映了組成鹽的酸或堿的相對強弱,還可以判斷酸式鹽溶液的酸堿性,另外根據(jù)水解常數(shù)還可以比較鹽溶液中離子濃度大小.

例5已知常溫下CN-的水解常數(shù)Kh＝1.61×10-5,含等物質(zhì)的量濃度的HCN 與NaCN 的混合c(CN-)_____c(HCN).

A.小于

B.等于

C.大于

D.無法判斷

分析CN-水解的方程式為CN-＋H2O?HCN＋OH-,水解平衡常數(shù)為

含等物質(zhì)的量濃度的HCN 與NaCN 的混合,HCN的電離程度小于CN-的水解程度,c(CN-)＜c(HCN).答案為A.

點評知道了鹽的水解常數(shù),通過水解常數(shù)與電離常數(shù)的關(guān)系可以計算出電離常數(shù)的大小,相同濃度的鹽和酸的混合溶液的酸堿性取決于水解常數(shù)和電離常數(shù)大小,即水解程度和電離程度大小.

總之,水解常數(shù)大小反映了酸或堿的相對強弱,影響水解常數(shù)的因素除了弱酸或弱堿的相對強弱外,還與溶液濃度、溫度、另一離子的水解有關(guān),計算水解常數(shù)可以利用水解常數(shù)與電離常數(shù)的關(guān)系、鹽溶液的pH、酸堿中和滴定曲線.

(完)